平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能_陈文兴

　第55卷　第6期 化 工 学 报 Vol .55　№6 2004年6月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) June 2004

研究论文

平面双核金属酞菁衍生物的

催化氧化性能

陈文兴　姚玉元　吕素芳　陈海相　胡智文　余志成

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州310033)

摘　要　合成了一种水溶性平面双核金属酞菁衍生物,用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征.研究了双核

金属酞菁对巯基乙醇的催化活性与pH 值、催化剂浓度以及不同双核金属酞菁混合配比之间的关系.实验结果表明,双核金属酞菁在pH =11时催化氧化活性达到最大,且双核钴(Ⅱ)酞菁比双核铁(Ⅲ)酞菁的催化活性高.实验还首次发现,双核钴(Ⅱ)酞菁和铁(Ⅲ)酞菁混合后具有更高的催化氧化活性,混合比以1∶1时催化活性最高,并对其机理进行了探讨.

关键词　金属酞菁　双核　催化氧化　巯基乙醇中图分类号　O 614 文献标识码　A 文章编号　0438-1157(2004)06-0924-05

CATALYTIC OXIDATION ACTIVITY OF PLANAR BINUCLEAR

METAL -PHTHALOCYANINE DERIVATIVES

CHE N Wenxing ,YAO Yuyuan ,L Sufang ,CHE N Haixiang ,HU Zhiwen and YU Zhicheng

(Key Labo rato ry of A dvanced Textile Materials and M anufacturing Technology ,Ministry o f Educatio n ,Zhejiang University of Science ,Hang zho u 310033,Zhejiang ,China )

Abstract A kind of soluble planar binuclear metal -phthalocyanine was synthesized and was characterized by element analysis and FT -IR spectra .The effects of pH ,concentration of catalytic agent and the various ratios of both binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ)and phthalocyaninecobalt (Ⅱ)in mixtures on the catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol were studied .The results showed that the catalytic activity of binuclear metal -phthaloc yanine was the highest at pH =11and

the catalytic activity of binuclear phthaloc yaninecobalt (Ⅱ)was higher than that of binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ).Mor eover ,it was found that catalytic activity of binuclear phthalocyanineiron (Ⅲ)and phthalocyaninecobalt (Ⅱ)mixture was higher and even the best at the ratio of 1∶1,whose reaction mechanism was deeply discussed .Keywords metal -phthaloc yanine ,binuclear ,catalytic oxidation ,mercaptoethanol

2003-04-22收到初稿,2003-07-10收到修改稿.

联系人及第一作者:陈文兴,男,40岁,教授.

基金项目:国家自然科学基金项目(No .50373038)和浙江省自然科学基金青年人才培养项目(No .RC00047)共同资助.

　引　言

酞菁是一类热稳定性和化学稳定性都很高的化合物,由于具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱及色彩

鲜明等性能,最初主要用于颜料、染料及印染工业[1,

2]

.除此之外,还广泛应用于化学传感器、液晶

显示、光伏打电池、催化剂、光存储器、分子金属和导

Recei ved date :2003-04-22.

Corresponding author :Prof .CHEN Wenxing .E -mail :chenwxg @ya -hoo .com .cn

Foundation ite m :s upported by the National Natural Science Foundation of China (No .50373038)and the Natural Science Foundation of Zhej iang Province (No .RC00047).

电聚合物等领域[3],尤其是作为催化剂已经在催化

氧化脱硫[4]、加氢[5]、乙烯基化[6]和苯乙烯液相氧化[7]等反应中得到了广泛的应用.将酞菁负载在纤维上,模拟生物酶的催化作用可以在室温下除去空气中的硫化氢(腐败的鸡蛋臭)、甲硫醇(大蒜臭)、三甲胺(腐败鱼臭)、氨气(强烈的刺激臭)等臭气,从而得到一种新型的环保空气净化产品,作者已在这方面开展了一些研究工作[8,9].但如何提高酞菁的催化活性,对于催化反应来说仍是一个关键问题.由于单核金属酞菁的催化活性较低,而平面双核金属酞菁具有平面的刚性结构、扩大了π电子共轭体系,从而表现出与单核金属酞菁不同的催化性质.为寻求一种催化活性高,成本更低的催化剂,本文采用苯酐-尿素法合成了一种水溶性平面双核金属酞菁衍生物,对其催化氧化性能进行了研究,首次发现了混合金属酞菁催化活性高于单一的金属酞菁,并对其机理作了探讨.

1　实验部分

1.1　实验试剂

均苯四甲酸酐(CP);尿素(AR);钼酸铵(AR);FeCl3·6H2O(AR);CoCl2·6H2O(AR);KOH (AR);盐酸(AR);双氧水(AR);巯基乙醇(CP).

1.2　实验仪器

Unico2000型分光光度计;FA2004型电子天平;78HW-1型恒温磁力搅拌器;PHS-3C精密pH 计(上海雷磁仪器厂);UV-2401紫外-可见光分光光度计(日本岛津);PE.Instrument Spectrum one FT-IR红外光谱分析仪;Carlo-Erba1106型元素分析仪.

1.3　平面双核金属酞菁的合成

参考文献[10,11]的方法,采用苯酐-尿素路线法合成了双核钴酞菁(CoPc2)和双核铁酞菁(FePc2),反应如式(1)所示.产物经纯化[12], CoPc2和FePc2的产率分别为24.59%和19.12%,结构式见图1.

　C10H2O6+MCl n·6H2O+H2NCONH2

(NH4)6Mo7O24·4H2O (190±2)℃X

acidification

bas ification

MPc2

　(1)

其中MCl n·6H2O代表六水氯化钴(铁),MPc2代表平面双核金属酞菁.

Fig.1　Structure of planar binuclear metal

phthalocyanine[M=Co(Ⅱ),Fe(Ⅲ)]

1.4　双核金属酞菁催化性能测试方法

(1)对巯基乙醇催化性能的测试　采用自制的实验装置,在恒温的密闭体系中,加入双核金属酞菁水溶液和巯基乙醇,固定搅拌速度,通过刻度管上读出氧气的消耗量来表征双核钴(铁)酞菁对巯基乙醇氧化反应的催化性能.

(2)对双氧水催化性能的测试　装置与上相同,在恒温的密闭体系中,加入双核金属酞菁水溶液和双氧水,固定搅拌速度,通过刻度管上读出氧气的放出量来表征双核钴(铁)酞菁对双氧水氧化反应的催化性能.

1.5　红外光谱的测试

采用KBr压片法,在PE.Instrument Spectrum one FT-IR型红外光谱分析仪上进行测试.

2　实验结果与讨论

2.1　双核金属酞菁的结构表征

精制后的CoPc2和FePc2的元素分析结果如下. C70H26O24N16(Co)2·4H2O实验值:C50.12%,H 2.10%,N13.49%;理论计算值:C50.49%,H 2.06%,N13.46%.C70H26O24N16(Fe)2·4H2O实验值:C50.32%,H2.11%,N13.56%;理论计算值:C50.68%,H2.07%,N13.51%.理论值与实验值符合很好.

合成的CoPc2和FePc2红外光谱图见图2、图3.图2中1261、1066、796、746cm-1为FePc2结构特征吸收峰,1704cm-1为羧基中νC=O特征吸收峰.图3中1134、1093、771、745cm-1为CoPc2结构特征吸收峰,1704cm-1为羧基中νC=O特征吸收峰.参照文献[13,14],所合成的产物为平面双核铁(钴)酞菁.

2.2　双核金属酞菁催化性能

分别配制1.0×10-5mol·L-1的CoPc2和FePc2溶液150ml,在密闭体系中,加入10ml20%

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