空心球体材料的制备文献综述

文献综述

1.0 引言

随着科技的不断发展与进步，更多的材料技术被发现，纳米材料科学与技术也得到了飞速发展，材料合成、设计、组装等方面更是取得巨大进步[1](图1.1)。但纳米晶、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米立方体、纳米球及量子点等单一材料的单一性质往往限制了其的实际应用，因而将2种及2种以上的材料在纳米尺度上复合以产生新的性能和应用就形成了新的研究热点。而这其中，纳米核壳结构由于易于制备和性能优越则最为人们所关注。

核壳纳米微结构就是其中一种构造新颖、由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是高层次的复合纳米结构。纳米包覆技术实际上是微粒表面性质剪裁的产物，它可以改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性，同时由外壳材料的性质赋予内核材料光学、磁学及催化等诸多特性，

而内核材料也为表面包覆的外壳层(多为纳米粒子所组成)提供支撑。由于核壳结构微粒具有新颖、良好的光学、化学、电学、催化、磁学、机械性能，在新型催化剂、防止团聚、防止光降解、增强光致发光性能、光子晶体、生物荧光标签和传感器等方面有着广泛的应用前景，因而日渐受到人们的重视。

2.0研究现状

根据核、壳材料的成分不同，核壳纳米微粒一般可分为无机/有机和无机/无机两个体系。无机有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是指一类以各种形态的无机物均匀分散填充在聚合物基体中构成的复合材料。聚合物可以提供稳定的网络空间，限制晶粒的继续生长，防止团聚，给纳米晶粒带来较高的动力学稳定性。同时可以钝化材料，为微粒提供良好的表面状态。无机纳米微粒的比表面积较大，用有机物对其表面进行修饰后，可以显著改善它的分散性和稳定性，有利于产生新的物理、化学性能[2]。而本研究重点关注的是各种无机无机核壳结构纳米微粒。无机无机核壳结构纳米微粒不仅具有无机有机纳米核壳结构纳米微粒的众多优点，且与无机有机纳米核壳体系相比，用无机半导体纳米材料包覆在另一种半导体纳米微粒的表面，可提供比有机钝化势垒低得多的势垒而使电子和空穴波函数更易向势垒中渗透，降低量子限域效应。此外，有机钝化不完全，会延长荧光寿命。

核壳纳米微粒的制备和存在有以下三个前提[2]:(1)第一步制得的纳米核心在第二相(即外壳)沉积的环境下稳定存在，不会分解或发生化学反应；（2）核壳两相的表面能应相近，使得第二相非均匀成核的临界能低于均匀成核的临界能；（3）在沉积条件下，核壳两相材料之间不会发生互扩散。目前常用的方法有沉淀法、反相微乳法、LBL自组装法、胶体化学法、离子交换法、有机金属试剂法、水热法、无机盐水解法、金属醇盐水解法等[3]。

由于量子限域效应的存在，半导体纳米微粒的吸收光谱和荧光光谱通常会发生蓝移[4-6]。但是当其表面经化学修饰后，外壳材料可能影响内核微粒的光学性质，由于偶极效应和介电限域效应使得吸收光谱和荧光光谱发生红移[6-7]。同时适当的壳层可以提高内核材料发光的稳定性。核的不稳定是因其表面态捕获引起的，而核壳结构中，电子和空穴由于受到势能的限制而远离最外层表面，使表面光氧化减弱。当不同带隙的化合物具有相近的晶体结构时，壳在核表面定向生长成为可能，表面缺陷不构成陷阱，从而提高荧光量子产额。同单纯纳米微粒相比，核壳微粒的光学性质主要表现为壳对核性质的微挠。

2.1贵金属为核的核壳纳米微粒

贵金属纳米微粒是近几年在免疫、荧光标记等生物领域内的一个热门研究方向。其实历史上古人们早己发现了贵金属某些与众不同的物理、化学性质。公元前338年，古代马其顿人征战希腊时，用银箔覆盖伤口来加速愈合古代胖尼基人为了保鲜，在航海过程中用银质器

皿盛水、酒、醋等液体古代地中海居民把银币放入木水桶中，来阻止细菌、海藻等腐败微生物的生长；公元4世纪或5世纪就出现了胶体金溶液；中世纪就己发现胶体金强大的疾病治疗功效，如性病、痢疾、癫痈等[9]。关于贵金属纳米微粒杀菌的原理，至今仍有争议，可这并不妨碍人们对贵金属的研究和应用热情。特别是金和银这两个特殊的体系，他们合适的自由电子密度使其纳米微粒的表面等离子体共振吸收峰分别在529nm和400nm左右的可见光范围。

等离子体共振是描述金属中导带电子集体振动的物理概念[10]。许多金属(如碱金属、镁、铝和贵金属金、银、铜等)都可看作自由电子体系，由导带电子决定其光学和电学性质。在Drude-Lorentz模型中，这些金属被视为等离子体，因为他们带正电离子(固定在晶格位置中)的电荷总数与导电电子(自由高速运动)的电荷总数相等。若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生静电回复力，使其电荷分布发生振荡。当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会产生共振。

事实上，电磁波对金属的作用深度是有限的(对金、银来说<50nm)，因而金属表面的电子就显得相当重要。这些表面电子的集体振动被称为表面等离子共振[11-13]。这种共振在宏观上就表现为金属对光的吸收，吸收的频率和宽度与金属颗粒的尺寸和形状有关，也与金属本身的介电常数和周围介质的介电常数有关。通过控制金属纳米颗粒的尺寸、形貌、结构和互相之间的距离，可调节其表面等离子体共振峰位。

但是，对Au、Ag纳米微粒的研究和应用存在两个明显的问题:(1)纳米微粒的粒径小，在表面效应的影响下，化学稳定性较差，容易发生团聚，给制备、保存和使用带来不便;(2)即使粒径从10nm变化至100nm，共振吸收峰的相应红移也只有35nm左右，即尺寸的变化对共振吸收峰的调节能力不大。为了解决这两个问题，必须对Au、Ag纳米微粒进行表面改性。其中一种非常有效的方法就是在纳米微粒的表面均匀地包覆上无机材料(例如二氧化硅)，形成核壳结构。SiO2球的表面存在不饱和悬挂键和不同键合状态的轻基，带有1价负电荷，通过静电力作用能在水中稳定分散，因此表面包覆SiO2就能防止Au、Ag纳米微粒的团聚。同时，对可见光波段是透明的，不会影响、纳米微粒的表面等离子体共振吸收。并且通过改变SiO2介质层的厚度，可以控制纳米微粒本身之间的距离，从而在更大范围内调节共振吸收峰的移动。

1996年，Liz-Marzan等人首次在外面包覆了SiO2，得到了Au核SiO2壳的(以Au@SiO2表示)核壳纳米微粒[14](图1.2)。在这之前，由于Au与SiO2之间的亲和势很弱，且Au表面存在疏玻性效应，一直无法在Au表面形成SiO2钝化层。Liz-Marzan采用硅烷偶联剂3一氨丙基甲三甲基氧硅烷，对Au纳米微粒表面进行改性，使表面带上硅轻基，然后利用硅酸盐