第三章 晶体缺陷

§3.1.3 缺陷化学反应表示法
⑴ 写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则： a. 位置关系 b. 质量平衡 c. 电中性
a.位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比始 终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格 点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点 数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
• 固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。
• 5. 固溶体的研究方法
㈠ 理论密度的计算
• ㈡ 固溶体化学式的写法
• 例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃， 该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分 子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度 D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。
'' Ca
b. 弗仑克尔缺陷浓度的计算
AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg Ag. 平衡常数K为：
' V i Ag
K
式中 [AgAg]1。
[ Ag ][V ] [ Ag Ag ]
. i ' Ag
. i
' Ag
G 又G=－RTlnK ,则 [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
G=－RTlnK
. '' [ V ] 2 [ V 又[O]=1， F Ca ]
1 G 则 [V ] exp( ) 3 3RT 4
2 Ca O (S) ZrO Ca V Zr O OO
§3.1.4 热缺陷
• ⑴定义：晶体温度高于0K时，由于晶格内原 子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位 置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。
• ⑵分类: • a. 弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量足 够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的 间隙位置中，形成间隙原子，而原位置形成空 位。 • b. 肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表面 ，在原正常格点上留下空位。
分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的
一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ·”代表一个单位正电荷。 在某种光、电、热的作用下，可以在晶体 中运动，它们不属于某一特定原子
⑤ 带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会
在原来的位置上留下一个电子e，，写成
VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位
注意： ① 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。 ② 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX 、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多 少有影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不在正常格点 上，对格点数的多少无影响。 ③ 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数 增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周 围介质中时，晶体尺寸减小。
3. 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，促进烧结， 若加入0.2分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。
§3.1.5 固溶体
1.定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它
组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。 2. 固溶体、化合物和混合物的比较
固溶体 形成方式 反应式 掺杂、溶解 化合物 化学反应 AO+B2O3＝AB2O4 机械混合物 机械混合 AO+B2O3均匀混合
b. CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带
有二个单位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应
于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺
陷。
⑥ 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程 度时，在库仑力作用下会缔合成一组 或一群，产生一个缔合中心， VM”和 VX..发生缔合,记为（VM”VX..）。
b. 质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要 注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在 的位置，对质量平衡无影响。
c.电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2. 缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式 ──杂质在基质 中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样 基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等 价替换时，会产生间隙质点或空位。
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的
周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多
数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积 变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替 。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形 成能代替计算公式中的自由焓变化。 因此热缺陷的计算公式可以简写为： n/N=exp(-△Gf/2KT),其中△Gf为缺陷形成能； k＝1.38×10-23（玻尔兹曼常数）；T－开氏温度
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
基本规律： 1. 低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有负电荷，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。
2. 高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有正电荷，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。
课堂练习
LiCl . MgCl ( S ) Mg 2 Li VLi 2Cl Cl 空位 1.MgCl2固溶在LiCl晶体中
2.Al2O3固溶在MgO晶体中 3.TiO2固溶在MgO晶体中 间隙 4. CaO固溶在ZrO2晶体中 5.YF3固溶在CaF2晶体中
. 3OO Al 2 O3 ( S ) MgO 2 Al Mg VMg
. Ti O2 (S ) MgO 2Ti Mg VMg 2OO
负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl ·，
带一个单位正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
a. CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离
子位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+
离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
,,
白宝石
Al2O3
红宝石
掺Cr
蓝宝石
掺Co
晶体结构缺陷的类型
缺陷分类
几何形态
线缺陷Βιβλιοθήκη 点缺陷面缺陷形成原因
体缺陷
热缺陷
杂质缺陷
非化学计 量缺陷
§3.1点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺 寸都很小。 §3.1.1类型 ① 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类 a. 空位（vacancy）
MgMg +OO MgS+OS+ VMg”+VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： OVMg”+VO..
例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的 Ag+ 离子进入晶格间隙 ，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Agi.+VAg’
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如 NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷； 当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石
作业：
• 1. （1）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev ，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在25℃和1600℃时 热缺陷的浓度。 • （2）如果CaF2中，含有10-6的YF3杂质，则在1600℃ 时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说 明原因。 • 2. 写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）
没有被占据的正常结点的位置
b. 间隙质点（interstitial particle） 进入晶格间隙的质点 c.杂质质点（foreign particle） 占据正常结点位置或间隙位置的外来质点
空位
杂质质点
间隙质点
晶体中的点缺陷
§3.1.2 点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： ① 空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示
（a）单质中弗仑克尔缺陷的形 成（空位与间隙质点成对出现）
（b）单质中的肖特基缺陷的 形成
热缺陷产生示意图
① 间隙位置 (结构空隙大)
M X:
② 表面位置 (间隙小/结构紧凑)
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
⑶ 热缺陷反应方程式
例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留 下空位:
§3.1.6 非化学计量化合物
• 1.定义： • 组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合 物。 • 2.类型 • ⑴负离子缺位型 • Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x ， ZrO2-x。 • 产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中 ，使晶体中出现了氧空位。
化学组成
混合尺度
B2-xAxO3-x/2
原子（离子）尺度
AB2O4
原子（离子）尺度
AO+B2O3
晶体颗粒态
结构
相组成
与B2O3相同
均匀单相
AB2O4型
均匀单相
AO结构+B2O3结构
两相有界面
3.固溶体类型
• ⑴ 根据外来组元在主晶相中所处位置 • • 置换型固溶体 间隙型固溶体
• ⑵ 根据外来组元在主晶相中的固溶度 • 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型 （部分互溶型）固溶体。
第三章 晶体缺陷
一、点缺陷
热缺陷
固溶体
非化学计量化合物
二、线缺陷 三、面缺陷
概述
晶体
质点的排列严格按照 相应的空间点阵排列
质点的排列总是或多或少的 与理想点阵结构有所偏离
理想晶体
绝对零度下 才可能出现
实际晶体
不存在
晶体结构缺陷
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完 整性。
缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
② 间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi
来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
③杂质质点 （foreign particle ）杂质质点用NM表示,
NM的含义是N质点占据M质点的位置。因此该缺陷又
称为错放质点。
④ 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺
陷。
⑷ 热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产 生和消失的过程中，当单位时间产生和复合 而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺 陷的数目保持不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡 方法计算热缺陷的浓度。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
a. MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 • 以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3
. F
• 以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
• 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
⑶置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体
• ① 等价取代

② 不等价取代 高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙

低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙
⑷连续固溶体与不连续（有限）固溶体
• 影响因素 • a. 离子大小
• b. 晶体结构类型
• c. 离子的类型和键性
• 化学键性质相近，即取代前后离子间键性 相近，容易形成固溶体。 • d. 离子电价
• 等价取代可能形成连续固溶体
• 不等价取代只可能形成有限固溶体
4.形成固溶体的作用
• ⑴ 稳定晶型，阻止晶型转变 • ZrO2是高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随7 ～9%体积收缩，导致开裂。若加入CaO，则和ZrO2形成固 溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好 的高温结构材料。 • ⑵活化晶格 • Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使 烧结温度下降到1600℃。这主要因为：Al2O3 与TiO2形成 固溶体，Ti4+置换Al3+，同时产生正离子空位，加快扩散 ，有利于烧结进行。 • ⑶固溶强化