金属腐蚀的基本原理g

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自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由 能高的状态向自由能低的状态转变的趋势。 自发的物理过程还是化学变化，都有一定的方向和
限度。都是不可逆过程。每一自发过程都有导致其
变化的原因，即自发过程的推动力。
自发过程的方向就是差值减小的方向，限度就是这
种差值的消失。
为了简便，常用标准摩尔自由能变化ΔGm°为 判据，近似地判断金属的腐蚀倾向：
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例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在 的纯盐酸中的腐蚀倾向：
无氧
此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。
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有氧

此反应可自发进行。
同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。 铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解 的盐酸里将被腐蚀。
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对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是 在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。这种 情况下，通常用吉布斯（GibbS）自由能判据来 判断反应的方向和限度。 在等温等压条件下：
化学位在判断化学变化的方向和限 度上具有重要意义。由此可判断腐 蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾 向的大小。
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3.1.4腐蚀现象
金属在酸中的腐蚀 金属在中性和碱性溶液中 金属在既不含氧也不含酸的溶液中
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金属在酸中的腐蚀
Zn 2HCl ZnCl2 H2
Zn H2CO4 ZnCO4 H2
腐蚀产物：氢气和一种溶解盐
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如何计算过程或化学反应的自由能变化呢？
恒温恒压下，腐蚀反应自由能的变化可由反应中各物 质的化学位计算：
γi，反应式中物质i 的计量系数
(G)T,p γi μi
μi，荷电物质在相 中的化学位
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如何计算化学位呢？
对于理想气体： μoi，标准化学位
目录
3.1 腐蚀化学
3.2 电化学基础知识 3.3 腐蚀电化学 3.4 电位-pH图 3.5 极化与钝化
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3.1腐蚀化学
3.1.1化学腐蚀的机理
当金属与非电解质相接触时，介质的分子（如O2、H2S等） 被金属表面所吸附，并分解为原子，然后与金属原子化合， 生成腐蚀产物。反应式：
单位正电荷从无穷
远处移到该处所作 的电功
外电位φ是把单位正电荷从无穷远处 内电位=外电位+表面电势 的真空移到大约距物体表面10-4cm处所 作的功 表面电势是把单位正电荷从表面移到物 相内部所作的电功——该过程涉及到化学 2018/11/27 反应。（内电位仅是电功和）
+
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3.2.1 电极电位
在375℃~425℃环境中：
Fe H 2S FeS H 2 H 2S S H 2
高温硫化所生成的硫化物不稳定，易分解剥落，保护 性很差。
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氢蚀：
是指在高温高压的氢气中，碳钢和氢作用以致其机 械强度大大降低，甚至破裂的过程。例如石油裂解中的 加氢和脱氢装置，由于与高温高压氢接触而发生氢蚀。
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不溶的红褐色物质
白色沉淀物
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金属在既不含氧也不含酸的溶液中
化学中的置换反应
Zn 2FeCl3 ZnCl2 2FeCl2 Zn CuSO 4 ZnSO4 Cu
在锌的表面上沉积有海绵状的铜
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3.1.5腐蚀产物
腐蚀反应期间所产生的物质→检查腐蚀的一种方法 可溶解的 腐蚀产物 不可溶解的 可见的 不可见的
2）金属在非电解质溶液中的腐蚀
非电解质溶液是指不含水、不电离的有机化合物，如石
油、苯、醇等。这类腐蚀往往比较轻微。
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3.1.3腐蚀倾向的热力学判据
金属腐蚀是冶金的逆过程。
为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向？ 为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同？ 如何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢？
例:锌铜原电池中，铜与锌分别插入硫
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再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向：
可见在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化 的趋势比Fe大得多。Au在同样条件下则不被氧化。
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通过计算ΔG，只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀 倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。
mMe nX Me X m n
式中：Me—— 金属原子； X——介质原子。 通常此过程进行到腐蚀产物膜足以阻止介质原子的扩散， 即形成完整的保护膜后停止。
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3.1.2常见的化学腐蚀
1）金属的高温气体腐蚀
高温硫化：
含硫化物油气对炼油厂和天然气净化厂容器及管束的高温硫化，即 高温下硫化氢分解出的活性硫与碳钢表面直接作用产生腐蚀。
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金属在中性和碱性溶液中
淡水、海水、盐溶液和含碱性的介质中
只有溶解“氧”存在时才发生腐蚀
水溶液能迅速地溶解空气中的氧 例：暴露在潮湿大气或水中的铁生锈：
4Fe 6H2O 3O2 4Fe(OH) 3
干燥 2Fe(OH) Fe2O3 3H2O 3
2Zn 2H2O O 2 2Zn(OH) 2 ZnOH2 干燥 ZnO H 2O
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
目录
3.1 腐蚀化学
3.2 电化学基础知识
3.3 腐蚀电化学 3.4 电位-pH图
3.5 极化与钝化
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3.2.1 电极电位
静电学
针对某一位臵，把
概念
电化学
携带单位正电荷进入某一 物相时，同时存在电学作用 和化学作用 实际作的功是电学作用和 化学作用的联合效果。（无 法精确测量）
对于溶液中的物质：
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例如，判断Fe在25℃，0.1MPa大气压下的下列 介质中的腐蚀倾向：
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-236.97kJ· mol-1＜0。此反应可自发进行。
可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可
被腐蚀。
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