第三章 甾体类化合物

④Rosen-heim反应——与三氯醋酸显红色至紫色。
⑤三氯化锑或五氯化锑反应—显蓝色、灰蓝色、灰 紫
色。
二、C21甾类化合物
（一）结构
C21甾（C21-steroides）是含有21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。 21
20
CH3 CH2 H
孕甾烷
（二）C21甾类化合物的存在
O
H OR
+ H3 O
O
H
-HOR
O
+ OR H
+
H HO 2
O
H OH
+
+ H3 O
2-去氧糖苷
苷原子质子化
阳碳离子
2-去氧糖
2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应 的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。
O H OR OH OH
+ H3 O
O
H
互变
O
H OR
+ OR H
2-羟基糖苷
+OH H
(三)强心苷的生理功能
选择性作用于心脏，加强心肌收缩力，使脉动 加速，具有强心、利尿作用，是治疗慢性心功能 不全（充血性心力衰竭）最常用、最有效的药物。 临床上，主要用做强心剂。但此类药物毒性大， 不易控制，易出现中毒症状甚至死亡。
三、甾体皂苷 （一）甾体皂苷的结构、分类
甾体皂苷是以甾体为苷元的糖苷化合物。按皂 苷元结构的不同，甾体皂苷分为胆甾烷型皂苷、螺 甾烷型皂苷和呋喃甾烷型皂苷。 集中分布在单子叶植物的百合科、薯蓣科和龙 舌兰科等植物中；在双子叶植物的豆科、玄参科、 蒺藜科、苦木科和煎科的少数种中也有分布。在植 物中的含量较高，并在植物的各个部位都有分布， 但含量有很大的不同，并随植物的生长季节和地域 而变化。
（二）甾体皂苷的性质
难以结晶，呈白色粉末,易吸水，易溶于水和甲醇，
在正丁醇和戊醇中也有一定的溶解度；利用正丁醇和
水可将皂苷与糖 类、蛋白质等亲水性成分分离。大多
数皂苷能形成泡沫和胶束，是很强的表面 活性剂，它
们能增加水不溶物在水中的溶解,能与胆固醇形成复合 物,能在细胞膜上打洞和引起溶血。
用途：洗涤、食品和化妆品的乳化、杀鱼、杀虫、
杀软体动物等。
（三）甾体皂苷的生理功能
1、抗真菌、抗细菌和抗病毒活性
很多甾体皂苷有抗真菌活性，最小抑制浓度 （MIC)为 0. 5 ~0. 8μg/mL。一些甾体皂苷有抗革兰 阳性菌及抗病毒的活性。
2、细胞毒性和抗肿瘤活性
ED50分别为 0.41、2.4、0.21、0.22μg/mL。 迄 今发现的最强的抗肿瘤活性皂苷是从虎眼万年青中 分离到的OSW - 1，它的活性比现临床用药强 10 ~ 100 倍。
Keller-Kiliani反应：
强心苷 Fe
3+
冰醋酸液 （滴加） (FeCl3 or Fe2(SO4)3
+ 浓硫酸
蓝色或蓝绿色 （醋酸层）
应用对象 —— 具有游离的 2- 去氧糖、能水解出 2去氧糖的强心苷
三、强心苷类
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具
有强心作用的甾体苷类化合物，是治疗心力衰竭
3、酶催化水解
在含强心苷的植物中均有水解强心苷的酶共存， 其水解部位主要是末位的葡萄糖，产生只含脱氧糖 或葡萄糖的次级苷元，与苷元直接相连的葡萄糖一 般不易被植物所含的酶水解。 如紫花毛地黄苷 A 和 B被紫花苷酶水解脱去一分 子葡萄糖后依次生成毛地黄毒苷和羟基毛地黄毒苷。 糖的结构、苷元类型不同，被水解的难度也有区 别，如糖分子上有乙 醜基，对酶作用的阻力较大， 使苷的水解速率变慢,一般来说乙型强心苷较甲型强 心苷易为酶水解。
强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难易 有区别，水解产物也有差异。 水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。 酸催化水解： (1)温和酸水解 (2)强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解
（1）温和酸水解
采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L） 反应条件—含水醇溶液中短时间加热回流 (30min~数小时) 水解对象——2-去氧糖 不适用于——2-羟基糖
3、心血管活性
很多甾体阜苷具有心血管活性，如重楼、穿龙 薯蓣、麦冬等中药植物中的甾体皂苷。如地奥心 血康胶囊、心脑舒通等。
4、其他活性
抗炎症、阻止精子活动、护肝、促使子宫收缩、 抑制PAF引起的血小板凝集。
The End
阻扰了水解反应的进行
(2)强酸水解(2-羟基糖)
酸的浓度——3~5 %
水解条件——延长水解时间；同时加压
反应特点——反应剧烈,引起苷元脱水，产生缩水 苷元。
(3)盐酸丙酮法(Mannich水解)
反应试剂——丙酮溶液、0.4%-1.0%HCl 反应条件——室温条件下与氯化氢长时间反应(2周) 反应物条件——糖分子中有C2-OH 原 理——C2-OH与丙酮反应，生成丙酮化物，进而 水解 特 点——可得到原苷元和糖的衍生物
分成二类： ⑴甲型强心苷：C17侧链是五元不饱和内酯环。 ⑵乙型强心苷：C17侧链为六元不饱和内酯环。
⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾 (cardanolide)
γ β
19 21
O
23
O
20 18
22
α
αβ
γ 内酯
五元内酯 )
R
(
HO H
20(22)
甲型
O
O
毛地黄毒苷元
OH HO H
3β ,14β -二羟基-5β -强心甾-20（22）- 烯 3β ,14β -dihydroxy-5β -card-20(22)-enolide
第三章
甾体类化合物
本 章 内 容

一、概
述
二、C21甾体化合物 三、强心苷类 四、甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物广泛存在于植物、动物体 内和微生物代谢产物中,在动植物生命过程中 起着十分重要的作用，被誉为“生命的钥 匙”。在植物界以植物甾醇、甾体皂苷、强 心苷、甾体生物碱等形式存在，在动物界以 甾醇、性激素、 肾上腺皮质激素、胆汁酸等 形式存在。
不可缺少的重要药物。 分布：存在于许多有毒的植物中，特别以玄参科、
夹竹桃科植物最普遍。
（一）强心苷的结构、分类及重要化合物
1、结构 强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与 糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位 连有不饱和内酯环的侧链组成。
2、分类
主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小
（二）强心苷的性质
1、理化性质
中性化合物，多为无色结晶或无定形粉末，
味苦，有旋光性
可溶于——水、丙酮、醇类等极性溶剂 略溶于——醋酸乙酯、含醇氯仿 几不溶于——醚、苯、石油醚等非极性溶剂
稳定性较差 酸或酶——发生水解、叔羟基脱水或异构化反应 碱溶液——内酯环异构化，遇酸不能复原。
2、苷键的水解
C21甾体是萝藦科植物中普遍存在的化学成分， 另外在玄参科、夹竹桃科、 毛茛科等植物中也发 现了 C21甾体成分。在植物中，C21甾类化合物主要 以游离形式存在，也以苷的形式存在。与之结合成 苷的糖有2-羟基糖，也有2-去氧糖。糖链多和 C3 — OH相连，也有C20的一OH。
（三） C21甾类化合物的性质及生理作用
反
反
顺
反
甾体皂苷类 含氧螺杂环
植物甾醇
昆虫变态激素
脂肪烃
脂肪烃
顺,反
顺
反
反
反
反
胆酸类
戊酸
顺
反
反
（二）甾体化合物的生物合成途径
乙酰辅酶A → 角鲨烯 → 2,3-氧化角鲨烯 →羊毛甾醇
O
O
HO
HO
羊毛甾醇
甾体皂苷元
羊毛甾醇
HO
断链
氧化
O
HO
C21甾类
O
(C21甾类)
HO
+ C3
O
CH3COOH
O
O
O
OH
HO
OH
HO
甲型强心苷
乙型强心苷
（三）甾体化合物的显色反应
① Liebermann-Burchard 反应 —— 与浓硫酸-醋酐（1：20）反应显色。 ② Salkowski反应——氯仿中与浓硫酸反应 （氯仿层血红色，硫酸层显绿色）。 ③ Tschugaev反应——与冰醋酸、氯化锌、乙酰氯反 应显色,红-蓝-绿。
C21甾体化合物分子中有2 -去氧糖的存在， 能呈 Keller-Kiliani颜色反应。在体外实验中，C21甾苷具 有清除超氧阴 离子自由基和羟自由基的能力；在动 物实验中，它能够调节免疫功能，抵抗内源性自由 基对机体的氧化损伤，因此，C21甾苷日益受到广泛 重视。
（四） C21甾类化合物的提取
2g样品，95%乙醇50mL进行索氏抽提4h。
⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾或蟾酥甾
(scillanolide)(bufanolide)
δ γ
19 21
O
O
23
20 18
22
β
α
αβ ,γ δ
δ 内酯
R
(
乙型
20,22
六元内酯 )
HO
H
O
O
OH HO
海葱苷元
3β ,14β -二羟基海葱甾4,20,22-三烯 3β ,14β -dihydroxy-acilla-4,20,22-trienolide
（一）甾体化合物的化学结构及分类
甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
甾核四个环可以有不同的稠合方式。
天然甾类成分可分许
C A B D
多类型，如下表所示：
甾体基本母核
天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式
C17侧链
C21甾类 羟甲基衍生物
A/B
反
B/C
反
C/D
顺
强心Biblioteka Baidu类
不饱和内酯环
顺,反
顺,反