石墨烯热学性能及表征技术
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6 600 Wm−1 K−1 , 这样高的热导率与大的声子平均自由程密切相关. 他们的结果还证
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
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)λ/(W.m-1.K-1)
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图2 石墨烯 (点划线)、碳纳米管 (实线)、ຫໍສະໝຸດ Baidu墨 (虚线) 热导率 λ 与温度的关系. 小插图为石 墨结果 (Berber et al. 2000)
2009), 但是真正的工程应用尚需时日. 然而, 无论是针对单层, 还是多层石墨烯, 尽管
人们已经开展了诸多的研究工作, 对于石墨烯的其他性能如热学性能和力学性能的 研究工作还远远没有深入. 当前, 通过数值模拟和实验获得的单层石墨烯的热导率高 达 6 000 Wm−1 K−1 左右, 远远高于金刚石 (2 000 Wm−1 K−1 )、银 (427 Wm−1 K−1 )、铜
Wei 等 (2011) 采用非平衡分子动力学模拟方法, 研究了多层石墨烯穿层热导率.
发现多层石墨烯的界面热阻强烈依赖于层数. 界面接触热阻随层数的增加而降低 (如 图 4(a) ), 而穿面热导率随层数的增加而增加 (如 图 4(b) ). 在室温以上, 由于温度升 高降低了声子波长, 导致产生声子隧道效应的概率降低, 从而引起界面热阻增大.
DOI: 10.6052/1000-0992-14-030
†
收稿日期: 2014-04-18; 录用日期: 2014-08-18; 在线出版日期: 2014-08-25 E-mail: slbai@pku.edu.cn 引用方式: 白树林, 赵云红. 石墨烯热学性能及表征技术. 力学进展, 2014, 44: 201406
3.0 2.5 ⛁ᇐ⥛/(W.m-1.K-1) 2.0 1.5 1.0 0.5
Τ103 ⺇㒇㉇ㅵ ⛃
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250 350 ⏽ᑺ K
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图3 石墨烯和碳纳米管热导率与温度的关系 (Osman et al. 2001)
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第 44 卷 : 201406
引起热导率下降. 在低温下, 主要的声子散射机制是缺陷散射, 不依赖于温度. 由于与
3 石墨烯热导率的理论预测与数值模拟
Berber 等 (2000) 将平衡和非平衡分子动力学 (molecular dynamics, MD) 方法与精
确的碳原子势能相结合, 通过数值模拟发现单层石墨烯的热导率在 200∼400 K 之间随 温度升高而降低, 如 图 2 所示. 在室温下单层石墨烯、单根碳纳米管最高的热导率为
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1 引
言
2004 年, Novoselov 等 (2004) 在 《Science 》 上发表了一篇题目为 “Electric field effect in atomically thin carbon films” 的文章. 文中介绍, 他们利用透明胶带, 从块状石墨上
机械剥离出二维的、单原子层厚度的碳族薄膜 —– 石墨烯. 由于这项工作, Novoselov 和 Geim 获得了 2010 年的诺贝尔物理奖. 石墨烯是世界上目前发现的唯一稳定存在 的二维单原子层厚度碳材料, 其中碳原子以 sp2 方式连接, 形成紧密的六边形晶格排 列, C–C 键长度大约为 0.142 nm, 单原子层厚度为 0.335 nm. 图 1 所示为石墨烯二维结 构和碳原子连接和堆垛结构. 石墨烯具有多方面的优异性能, 因此从被发现起就引起了人们的高度关注. 它 被认为是已知的最薄的和最强的材料, 具有极大的场效应和极高的载流子迁移率, 其 可传输的电流密度比铜高 6 个数量级. 由于其无可比拟的电学性能, 对石墨烯电学 性能的研究一直以来是研究的主要热点, 特别是利用石墨烯制备超级电容器方面的 基础和应用研究. 到目前为止, 关于石墨烯电学性能的基础研究已经比较成熟 (Geim
Bai S L, Zhao Y H. Thermal properties and characterization techniques of graphene. Advances in Mechanics, 2014, 44: 201406 c 2014 ⃝ 《力学进展》版权所有
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
力学进展, 2014 年, 第 44 卷 : 201406
石墨烯热学性能及表征技术
白树林 † 赵云红
北京大学工学院材料科学与工程系, HEDPS/CAPT/LTCS, 北京 100871
摘 要 2004 年石墨烯的发现立刻引起了全球科技界的高度关注, 掀起了从 碳纳米管问世以来对于碳族材料的又一个研究高潮, 人们迅速开展了针对石 墨烯的制备、 性能表征、 甚至应用的研究工作. 从石墨烯问世到目前, 主要研 究工作集中在石墨烯电学性能的研究, 特别是集中在用石墨烯制备超级电容 器方面. 相比之下, 人们对于石墨烯热学性能的研究还比较少. 然而, 鉴于石 墨烯具有极高的热导率和负的热膨胀系数, 以及作为热界面材料的工程应用 价值, 对其热学性能的研究正逐渐成为研究的一个重要分支. 以石墨烯热学 性能如热导率到热膨胀系数为研究对象, 全面总结国际上的发展现状. 内容 涉及单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯泡沫. 研究手段包括理论研究、数值 模拟和实验测定 3 个方面. 在综合研究成果的基础上, 最后对于存在的问题 和可能的发展方向给出了合理的建议. 关键词 石墨烯, 热学性能, 表征技术, 数值模拟 中图分类号: TB383.1 文献标识码: A
a 6 㾺⛁䰏/（10-9 m2K.W-1) 5 4 3 2 1 0 0 10 20 ሖ᭄ 30 40 50 300 Kᯊ⛁䰏 ߚᄤࡼᄺᢳⱘᴀ᭛㒧ᵰ ⛃SiO2[10] ऩ㞖㞖⺇㒇㉇ㅵ[22] Ј䖥ሖ[5]
b 2.0 ⛁ᇐ⥛/(W.m-1.K-1) 6 10 18 28 38 48
C–C 键相关的光学声子的高能量, 所有 sp2 碳材料的德拜 (Debye) 温度都很高, 从而在
不存在其他散射机制的情况下, 热导率可以非常高 (Mingo et al. 2005). Nika 等 (2009) 的理论研究发现, 单层石墨烯的热导率受石墨烯片尺寸、 缺陷浓度和边缘粗糙度影响, 其取值变化范围近似为 2 000∼5 000 Wm−1 K−1 . 他们还发现在温度 400 K 时, 热量传 递 TA 模式占 49%, LA 模式占 50%, 其余 1%由 ZA 模式和其他声子模式所贡献.
(398 Wm−1 K−1 ), 金 (315 Wm−1 K−1 ) 等. 人们通过各种实验手段测定并通过理论分析
和数值模拟预测了石墨烯的热学性能如热导率和热膨胀系数, 但是这些结果不是完全 吻合, 意味着仍然存在诸多疑问, 相关的研究工作在体量上和在深度上都需要进一步 加强. 本文选择石墨烯的代表性热学性能 —– 热导率和热膨胀系数为主题, 全面回顾到
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图1
(a) 石墨烯六角形二维结构, (b) 石墨烯三种常见的结构和堆垛顺序, (c) 面内 σ 键和垂
直面的 π 键轨迹 (Choi et al. 2010)
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展
第 44 卷 : 201406
目前为止关于石墨烯 (限于单层、 多层石墨烯, 以及带有衬底石墨烯, 不涉及石墨烯复 合材料) 热学方面的研究进展. 此外, 对于面临的问题和可能的解决途径给出恰当的 分析和建议.
2 石墨烯的导热机理
热导率 (thermal conductivity) 定义为单位截面、单位长度的材料在单位温差下和 单位时间内直接传导的热量, 经典的公式为 AdQ/dt = −(1/k)dT /dl, 单位为 Wm−1 K−1 . 这里, A 为截面积, Q 为传递的热能, t 为时间, T 为温度, l 为长度, k 为热导率. 所有固 体材料的热导率又可以表示成 k ∝ CvΛ, 其中 C , v 和 Λ 分别是导热载体的热容、 平均 速度和运动的平均自由程. 另外, 热导 (thermal conductance) 定义为单位时间内通过 单位温度梯度的热量, 单位为 WK−1 . 当石墨烯与某种基底材料复合在一起时, 两者之 间形成了界面, 该界面的传热性能直接影响系统的导热性能. 这时, 通常使用界面热导 率 (interface thermal conductivity, Wm−2 K−1 ) 或界面热阻 (interface resistance, KW−1 ) 来表征热量穿过两相材料界面的热导率和热阻. 固体材料中传导热量的载体主要有电子、声子和光子, 不同材料具有不同的导热 机理. 金属材料的热传导载体是电子, 介电材料一般是晶格振动 —– 声子导热, 在高 温下光子导热将越来越重要. 由于碳原子之间强共价键的存在, 使得石墨烯中起决定 作用的是声子导热, 也就是晶格的振动导热. 影响声子导热的主要因素是声子的平均 自由程, 而声子自由程的大小由 2 个散射过程决定: 声子间碰撞引起的声子 -- 声子散 射, 以及声子与边界、晶界、杂质和缺陷等作用引起的缺陷散射. 对于一个声子导热介质, 存在 3 种声子碰撞过程 (three-phonon Umklapp processes), 即沿波传播方向的振动 (longitudinal-acoustic, LA)、横向振动 (transverse-acoustic, TA) 和面外振动 (out-of-plane acoustic, ZA). 对于单层二维石墨烯来说, 由于是单原子层厚 度, 在面的上下方向不存在声子散射, 声子仅仅在面内传播. 然而, 由于石墨烯片尺寸 是有限的, 因此存在石墨烯片边缘的边界散射. 由于声子大的平均自由程以及大部分 热量是由低能量声子所传递, 使得石墨烯的热导率随石墨烯面内尺寸的增大而提高. 此外, 声子散射受到材料缺陷的影响, 使得热导率随缺陷的增多而降低.
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600 800 ⏽ᑺ K
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图4
(a) 接触热阻随层数的变化; (b) 石墨烯热导率随温度和层数的变化 (Wei et al. 2011)
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
Hao 等 (2011) 利用分子动力学模拟, 研究了单原子缺陷和 Stone–Wales 位错对于
石墨烯力学和热学性能的影响. 研究发现, 含缺陷石墨烯的热导率强烈依赖于缺陷的 含量, 如 图 5 所示. 在低缺陷含量时, 热导率随缺陷增多急剧降低. 导致该现象的原 因是声子在缺陷处发生散射, 降低了声子平均自由程, 从而导致石墨烯热导率的下降. 针对石墨烯与 6H-SiC 形成的界面热传导问题, Xu 等 (2012) 开展了分子动力学模拟研 究. 发现界面导热是由初期几百皮秒时间的热耗散和随后的热稳定 2 个阶段组成. 热 耗散过程强烈依赖于产生的功率密度大小和界面的热导率, 热稳定阶段在界面处出现 显著的温度差. 通过建立的双电阻模型, 解释了在界面上的强烈声子散射可能是干扰 热传导和导致热扩散的机理. 他们还模拟了氩原子插层石墨烯热导率随插层原子密 度的变化规律 (如 图 6 所示). 进一步地, Wang 等 (2013) 将石墨烯层看做一个界面相, 发现热导率随石墨烯层厚度的增加而降低, 热流量随环境温度的升高而提高. 通过在
明, 随着石墨烯层数的增加, 声子散射将增强, 石墨烯层与层之间的相互作用将使热导 率降低一个数量级, 从而逐渐降低到石墨热导率的量级. Osman 等 (2001) 采用分子动 力学方法模拟单层石墨烯和单臂碳纳米管时发现, 在 400 K 时出现热导率的峰值, 如 图 3 所示. Kim 等 (2001) 测量了多臂碳纳米管的热导率随温度的变化, 发现在 320 K 时出现热导率峰值, 他们将该温度定义为声子 -- 声子碰撞散射的起始温度. 因此, 可以 认为, 随着温度的升高, 声子 -- 声子碰撞散射加剧, 导致声子的平均自由程降低, 从而
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
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图2 石墨烯 (点划线)、碳纳米管 (实线)、ຫໍສະໝຸດ Baidu墨 (虚线) 热导率 λ 与温度的关系. 小插图为石 墨结果 (Berber et al. 2000)
2009), 但是真正的工程应用尚需时日. 然而, 无论是针对单层, 还是多层石墨烯, 尽管
人们已经开展了诸多的研究工作, 对于石墨烯的其他性能如热学性能和力学性能的 研究工作还远远没有深入. 当前, 通过数值模拟和实验获得的单层石墨烯的热导率高 达 6 000 Wm−1 K−1 左右, 远远高于金刚石 (2 000 Wm−1 K−1 )、银 (427 Wm−1 K−1 )、铜
Wei 等 (2011) 采用非平衡分子动力学模拟方法, 研究了多层石墨烯穿层热导率.
发现多层石墨烯的界面热阻强烈依赖于层数. 界面接触热阻随层数的增加而降低 (如 图 4(a) ), 而穿面热导率随层数的增加而增加 (如 图 4(b) ). 在室温以上, 由于温度升 高降低了声子波长, 导致产生声子隧道效应的概率降低, 从而引起界面热阻增大.
DOI: 10.6052/1000-0992-14-030
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收稿日期: 2014-04-18; 录用日期: 2014-08-18; 在线出版日期: 2014-08-25 E-mail: slbai@pku.edu.cn 引用方式: 白树林, 赵云红. 石墨烯热学性能及表征技术. 力学进展, 2014, 44: 201406
3.0 2.5 ⛁ᇐ⥛/(W.m-1.K-1) 2.0 1.5 1.0 0.5
Τ103 ⺇㒇㉇ㅵ ⛃
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250 350 ⏽ᑺ K
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图3 石墨烯和碳纳米管热导率与温度的关系 (Osman et al. 2001)
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引起热导率下降. 在低温下, 主要的声子散射机制是缺陷散射, 不依赖于温度. 由于与
3 石墨烯热导率的理论预测与数值模拟
Berber 等 (2000) 将平衡和非平衡分子动力学 (molecular dynamics, MD) 方法与精
确的碳原子势能相结合, 通过数值模拟发现单层石墨烯的热导率在 200∼400 K 之间随 温度升高而降低, 如 图 2 所示. 在室温下单层石墨烯、单根碳纳米管最高的热导率为
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1 引
言
2004 年, Novoselov 等 (2004) 在 《Science 》 上发表了一篇题目为 “Electric field effect in atomically thin carbon films” 的文章. 文中介绍, 他们利用透明胶带, 从块状石墨上
机械剥离出二维的、单原子层厚度的碳族薄膜 —– 石墨烯. 由于这项工作, Novoselov 和 Geim 获得了 2010 年的诺贝尔物理奖. 石墨烯是世界上目前发现的唯一稳定存在 的二维单原子层厚度碳材料, 其中碳原子以 sp2 方式连接, 形成紧密的六边形晶格排 列, C–C 键长度大约为 0.142 nm, 单原子层厚度为 0.335 nm. 图 1 所示为石墨烯二维结 构和碳原子连接和堆垛结构. 石墨烯具有多方面的优异性能, 因此从被发现起就引起了人们的高度关注. 它 被认为是已知的最薄的和最强的材料, 具有极大的场效应和极高的载流子迁移率, 其 可传输的电流密度比铜高 6 个数量级. 由于其无可比拟的电学性能, 对石墨烯电学 性能的研究一直以来是研究的主要热点, 特别是利用石墨烯制备超级电容器方面的 基础和应用研究. 到目前为止, 关于石墨烯电学性能的基础研究已经比较成熟 (Geim
Bai S L, Zhao Y H. Thermal properties and characterization techniques of graphene. Advances in Mechanics, 2014, 44: 201406 c 2014 ⃝ 《力学进展》版权所有
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
力学进展, 2014 年, 第 44 卷 : 201406
石墨烯热学性能及表征技术
白树林 † 赵云红
北京大学工学院材料科学与工程系, HEDPS/CAPT/LTCS, 北京 100871
摘 要 2004 年石墨烯的发现立刻引起了全球科技界的高度关注, 掀起了从 碳纳米管问世以来对于碳族材料的又一个研究高潮, 人们迅速开展了针对石 墨烯的制备、 性能表征、 甚至应用的研究工作. 从石墨烯问世到目前, 主要研 究工作集中在石墨烯电学性能的研究, 特别是集中在用石墨烯制备超级电容 器方面. 相比之下, 人们对于石墨烯热学性能的研究还比较少. 然而, 鉴于石 墨烯具有极高的热导率和负的热膨胀系数, 以及作为热界面材料的工程应用 价值, 对其热学性能的研究正逐渐成为研究的一个重要分支. 以石墨烯热学 性能如热导率到热膨胀系数为研究对象, 全面总结国际上的发展现状. 内容 涉及单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯泡沫. 研究手段包括理论研究、数值 模拟和实验测定 3 个方面. 在综合研究成果的基础上, 最后对于存在的问题 和可能的发展方向给出了合理的建议. 关键词 石墨烯, 热学性能, 表征技术, 数值模拟 中图分类号: TB383.1 文献标识码: A
a 6 㾺⛁䰏/（10-9 m2K.W-1) 5 4 3 2 1 0 0 10 20 ሖ᭄ 30 40 50 300 Kᯊ⛁䰏 ߚᄤࡼᄺᢳⱘᴀ᭛㒧ᵰ ⛃SiO2[10] ऩ㞖㞖⺇㒇㉇ㅵ[22] Ј䖥ሖ[5]
b 2.0 ⛁ᇐ⥛/(W.m-1.K-1) 6 10 18 28 38 48
C–C 键相关的光学声子的高能量, 所有 sp2 碳材料的德拜 (Debye) 温度都很高, 从而在
不存在其他散射机制的情况下, 热导率可以非常高 (Mingo et al. 2005). Nika 等 (2009) 的理论研究发现, 单层石墨烯的热导率受石墨烯片尺寸、 缺陷浓度和边缘粗糙度影响, 其取值变化范围近似为 2 000∼5 000 Wm−1 K−1 . 他们还发现在温度 400 K 时, 热量传 递 TA 模式占 49%, LA 模式占 50%, 其余 1%由 ZA 模式和其他声子模式所贡献.
(398 Wm−1 K−1 ), 金 (315 Wm−1 K−1 ) 等. 人们通过各种实验手段测定并通过理论分析
和数值模拟预测了石墨烯的热学性能如热导率和热膨胀系数, 但是这些结果不是完全 吻合, 意味着仍然存在诸多疑问, 相关的研究工作在体量上和在深度上都需要进一步 加强. 本文选择石墨烯的代表性热学性能 —– 热导率和热膨胀系数为主题, 全面回顾到
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图1
(a) 石墨烯六角形二维结构, (b) 石墨烯三种常见的结构和堆垛顺序, (c) 面内 σ 键和垂
直面的 π 键轨迹 (Choi et al. 2010)
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第 44 卷 : 201406
目前为止关于石墨烯 (限于单层、 多层石墨烯, 以及带有衬底石墨烯, 不涉及石墨烯复 合材料) 热学方面的研究进展. 此外, 对于面临的问题和可能的解决途径给出恰当的 分析和建议.
2 石墨烯的导热机理
热导率 (thermal conductivity) 定义为单位截面、单位长度的材料在单位温差下和 单位时间内直接传导的热量, 经典的公式为 AdQ/dt = −(1/k)dT /dl, 单位为 Wm−1 K−1 . 这里, A 为截面积, Q 为传递的热能, t 为时间, T 为温度, l 为长度, k 为热导率. 所有固 体材料的热导率又可以表示成 k ∝ CvΛ, 其中 C , v 和 Λ 分别是导热载体的热容、 平均 速度和运动的平均自由程. 另外, 热导 (thermal conductance) 定义为单位时间内通过 单位温度梯度的热量, 单位为 WK−1 . 当石墨烯与某种基底材料复合在一起时, 两者之 间形成了界面, 该界面的传热性能直接影响系统的导热性能. 这时, 通常使用界面热导 率 (interface thermal conductivity, Wm−2 K−1 ) 或界面热阻 (interface resistance, KW−1 ) 来表征热量穿过两相材料界面的热导率和热阻. 固体材料中传导热量的载体主要有电子、声子和光子, 不同材料具有不同的导热 机理. 金属材料的热传导载体是电子, 介电材料一般是晶格振动 —– 声子导热, 在高 温下光子导热将越来越重要. 由于碳原子之间强共价键的存在, 使得石墨烯中起决定 作用的是声子导热, 也就是晶格的振动导热. 影响声子导热的主要因素是声子的平均 自由程, 而声子自由程的大小由 2 个散射过程决定: 声子间碰撞引起的声子 -- 声子散 射, 以及声子与边界、晶界、杂质和缺陷等作用引起的缺陷散射. 对于一个声子导热介质, 存在 3 种声子碰撞过程 (three-phonon Umklapp processes), 即沿波传播方向的振动 (longitudinal-acoustic, LA)、横向振动 (transverse-acoustic, TA) 和面外振动 (out-of-plane acoustic, ZA). 对于单层二维石墨烯来说, 由于是单原子层厚 度, 在面的上下方向不存在声子散射, 声子仅仅在面内传播. 然而, 由于石墨烯片尺寸 是有限的, 因此存在石墨烯片边缘的边界散射. 由于声子大的平均自由程以及大部分 热量是由低能量声子所传递, 使得石墨烯的热导率随石墨烯面内尺寸的增大而提高. 此外, 声子散射受到材料缺陷的影响, 使得热导率随缺陷的增多而降低.
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(a) 接触热阻随层数的变化; (b) 石墨烯热导率随温度和层数的变化 (Wei et al. 2011)
白树林, 赵云红 : 石墨烯热学性能及表征技术
Hao 等 (2011) 利用分子动力学模拟, 研究了单原子缺陷和 Stone–Wales 位错对于
石墨烯力学和热学性能的影响. 研究发现, 含缺陷石墨烯的热导率强烈依赖于缺陷的 含量, 如 图 5 所示. 在低缺陷含量时, 热导率随缺陷增多急剧降低. 导致该现象的原 因是声子在缺陷处发生散射, 降低了声子平均自由程, 从而导致石墨烯热导率的下降. 针对石墨烯与 6H-SiC 形成的界面热传导问题, Xu 等 (2012) 开展了分子动力学模拟研 究. 发现界面导热是由初期几百皮秒时间的热耗散和随后的热稳定 2 个阶段组成. 热 耗散过程强烈依赖于产生的功率密度大小和界面的热导率, 热稳定阶段在界面处出现 显著的温度差. 通过建立的双电阻模型, 解释了在界面上的强烈声子散射可能是干扰 热传导和导致热扩散的机理. 他们还模拟了氩原子插层石墨烯热导率随插层原子密 度的变化规律 (如 图 6 所示). 进一步地, Wang 等 (2013) 将石墨烯层看做一个界面相, 发现热导率随石墨烯层厚度的增加而降低, 热流量随环境温度的升高而提高. 通过在
明, 随着石墨烯层数的增加, 声子散射将增强, 石墨烯层与层之间的相互作用将使热导 率降低一个数量级, 从而逐渐降低到石墨热导率的量级. Osman 等 (2001) 采用分子动 力学方法模拟单层石墨烯和单臂碳纳米管时发现, 在 400 K 时出现热导率的峰值, 如 图 3 所示. Kim 等 (2001) 测量了多臂碳纳米管的热导率随温度的变化, 发现在 320 K 时出现热导率峰值, 他们将该温度定义为声子 -- 声子碰撞散射的起始温度. 因此, 可以 认为, 随着温度的升高, 声子 -- 声子碰撞散射加剧, 导致声子的平均自由程降低, 从而