第六章 氧化还原

第六章氧化还原滴定法

第一节概述

1、定义：以氧化还原反应为基础的滴定方

法。

2、实质：电子的转移

3、特征：化合价的升降

判断下列哪些反应属于氧化还原反应

1、Fe+CuSO4===Cu+FeSO4

2、2NaHCO3 ===Na2CO3+CO2↑+H2O

3、Cu＋2AgNO3===Cu（NO3）2 + 2Ag

4、Zn＋2HCl===ZnCl2＋H2↑

5、

6、Cl2 + 2KBr ===2 KCl +Br2

3、特点：

（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；

（2）反应分步进行，反应速度较慢；

4、方法分类：

常以氧化剂（滴定剂）命名。

•高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法等5、应用：

广泛，直接或间接测定无机物、有机物

第二节氧化还原反应的速度及其影响因素

一、氧化还原反应的速度

化学反应速度是描述化学反应进行的快慢程度的物理量。大多数氧化还原反应历程比较复杂，往往是分步进行的，各步的反应快慢不一，需要一定的时间才能完成，反应速率的快慢决定于最慢的哪一步。

二、影响反应速度的因素

1、反应物本身的性质（决定因素）

与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。

2、反应物的浓度：

一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。

对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。

3、温度：

对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍原因：增加碰撞几率及活化分子数量。224242225162108MnO C O H Mn CO H O

--++++→++75～85︒C

加热时要考虑多种因素的影响。

.

4、催化剂

有些氧化还原反应可利用催化剂来改变化学反应速率，例如：

在酸性高锰酸钾溶液和草酸钠的反应中，即使加热到75—85°C,反应的最初阶段仍然较慢。若在反应前加入Mn2+，反应会迅速加快，则Mn2+所起的作用就是催化作用。

Mn 2+做此反应的催化剂：

若不加入Mn 2+，利用MnO 4-与C 2O 42-作用产

生的Mn 2+也可。所以；在不加入催化剂时，此反应的特点是：两头慢，中间快。这种作用称为自动催化作用。

224242225162108MnO C O H Mn CO H O --++

++→++

①自动催化作用：

生成物本身就起催化作用的反应。

②特点：开始速度慢，有一高峰。慢—快—慢

5、诱导反应(在氧化还原反应中，有些氧化还原反应进行的极慢或根本不发生反应，但当有另一个反应进行时，会促使这一反应的加速进行的现象)

223425854MnO Fe H Mn Fe H O

-++++

++=++242221016258MnO Cl H Mn Cl H O -

-++++=++当不含Fe 2+时，MnO 4-与Cl -间反应缓慢，可忽略不计。当有Fe 2+存在时，Fe 2+和MnO 4-间反应能加速MnO 4-和Cl -间反应。

诱导反应：

这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应。

上述反应中MnO

-为作用体Fe2+诱导体

4

Cl-受诱体

应用：在MnO4－滴定Fe2+ 时，HCl不可用来控制酸度。

练习题

用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于

C

A。催化反应B。自动催化反应

C。诱导反应D。络合反应

1、自身指示剂

有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。

如KMnO

4，呈深紫色,2×10–6mol·L-1即可观察到

粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）.因此，滴定到化学计量点后，稍半滴的KMnO4就使溶液变为粉红色可以使溶液变为粉红色。

第三节氧化还原滴定中的指示剂

终点的判断：

用KMnO4溶液滴定至溶液呈淡粉红色且30秒不褪色即为终点。

2、特殊(专属)指示剂）

有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。

I2遇淀粉变蓝（形成深兰色包和物）用

被还原，则来确定碘量法的终点，若是I

2

兰色消失。

其灵敏性：5×10-6mol·L-1I2可检出。

因此，淀粉溶液可作为碘量法中的专属指示剂

3、氧化还原指示剂

具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色的物质。

Re Ox d

In ne In + 甲色乙色Re '0.059lg Ox d In In

In c E E n c ︒=+变色点'In

E E ︒=其电极电位值为：

变色范围:'

0.059In E E n ︒=±实际变化范围很小

终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在'

1E ︒130.059n ⨯->'In E ︒>'2

E ︒230.059n ⨯+

常见的氧化还原指示剂：

1、二苯胺磺酸钠

变色电位范围：0.85 ~ 0.88 V