液晶聚合物的介绍及表征

(102)
(201) (202)
(220) (302) (314)
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0Leabharlann 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0
q(nm-1)
Intensity
0.16
（001）
0.14
0.12
0.10
确认结构为 L，作图
0.08
0.06
0.04
在偏光显微镜下不同的液晶聚合物其纹影织构是不同的。
3）X射线衍射分析法
要更仔细研究高分子液晶在分子水平上的结构，尤其是液晶中分子 的堆砌和介晶相中分子序的类型，必须利用X射线衍射技术。
射线衍射分析法如下： 1、粉末样品的X射线衍射分析 高分子液晶粉末衍射图中一般可以观察到两种衍射图谱， 一个是内环，另一是“外环”
plane
(1, 1, 1)
1
1
y
x
(1/∞, 1/0.5, 1/∞) = (020)
II. X-ray diffraction
Bragg’s law
n = 2d sin
d
Two modes of X-ray measurements
1. Refraction Mode （折射模式） 2. Transmission Mode90（透射模式）
液晶聚合物的种类
根据液晶材料通过不同形式表现液晶相 1、热致型液晶：温度的改变而产生液晶相。
热致型液晶相是对一定材料升温使之部分熔化而得到的。它的组成 只有一种物质，大部分是有机物，在高温时是各向同性的液体，低 温时是结晶的固体。液晶相可以从其雾浊的外观区别于液体，从其 流动性区别于晶体。
测试方法： 对于液晶而言，有两种最常用的但不贵的方法，一是热台偏光显微镜， 二是差示量热法（DTA）和差热扫描量热法（DSC），第三种方法是 应用X-射线晶体学，通常需要与这方面的专家进行交流，此类设备
4. Hexagonal close packed structure
Supramolecular Honeycomb
6.4 nm
Intensity
Intensity
(002) 25 oC
(200) (212)
(100)
(004) (300)
1.0
1.5
2.0
1
2
3
4
q(nm-1)
(101) (011)
液晶聚合物的介绍及表征
液晶相的发现
一、液晶导论
早在1888年，奥地利植物学家 Friedrich Reinitzer 在研 究植物中的胆甾醇过程中，当他制得现在我们已熟知的胆甾 醇苯甲酸酯时，发现了这个化合物具有两个熔点的奇特现象。 更重要的是，在两个熔点之间，他观测到了双折射现象和颜 色的变化。Reinitzer 对此百思不解，于是写信给著名的晶 体学家 van Zepharovich，Zepharovich 对此也很惊奇， 他推荐 Reinitzer 给当时著名的德国物理学家 otto Lehmann，后者是相转变现象的权威。
晶体：由原子、离子或分子在三维空间周期性排列构成的固体物质 被一个空间点阵贯穿始终的固体叫做单晶体， 许多小晶体按不同的取向聚集而成的固体称为多晶体
The 14 possible BRAVAIS LATTICES (布拉维点阵)
高级
7
个 晶
中级
系
低级
晶胞参数
c
a
β αb
γ
/lattice/index.html
液晶高分子的胆甾型结构
胆甾型液晶的名称来源于一些 胆甾醇衍生物所形成的液晶态结构。 实际上，许多同胆甾醇无关的其它 分子也可呈这种形态。在这类液晶 中，液晶基元彼此平行排列成层状 络构，但同近晶型结构不同，其轴 向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型相 类似，重心是无序排布的，相邻的层与层之间， 基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度，层 层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。
0.02
（002）
0.00
-0.02
0
1
2
3
4
5
6
7
8
q (nm-1)
q(obsd) q(clasd) 0.947 0.952 (001) 1.904 1.904 (002) 2.860 2.856 (003) 3.786 3.808 (004)
a=6.6
经验判断假设 为层状结构
q(obsd) 0.947（001） 1.904（002） 2.860
比较贵。这种方法常用来确定液晶相的类型和结构，验证前两种方法 得出的结论。
2、溶致型液晶：
液晶相的存在依赖于一种组分（如:水、油、表面活性剂）在另一种 组分中的浓度。
二、液晶聚合物的表征
有三种量热分析：绝热量热法（CAC），差热分析（DTA） 和示差扫描量热法（DSC）
液晶相
2）偏光显微镜用于液晶聚合物研究
(200)
(220)
(b) 25 oC
(100)
(110) (200)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
q(nm-1)
4. Tetragonal
Intensity
(110) (101)
(112)
(002) (220) (202) (222)
1.5 2.0 2.5
0.7 1.4 2.1 2.8 3.5 q ( nm-1 )
Detectorr
X-ray Source
Sample
Examples of X-ray diffractions
1. lamellar
d q1:q2:q3=1:2:3
Log(I) (a.u.)
1 (1/d)
(2/d)
2
(3/d)
3
q(nm-1)
2. Hexagonal Columnar (2-D) q1:q2:q3= 1 : √3 : √4
3.786
d=2π/q
d001=6.68 nm d002=3.31 nm
(001)
H160
(002)
(003)
(004)
1 .5
2 .0
2 .5
3 .0
3 .5
4 .0
q(obsd) q(clasd) 0.947 0.952 (001) 1.904 1.904 (002) 2.860 2.856 (003) 3.786 3.808 (004)
Intensity
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
q (nm-1)
0.06
(002)
0.05
0.04
0.03
(101)
0.02
确认结构为 HPL，作图
q(obsd) q(clasd) 0.940 0.938 (002) 1.140 1.138 (101) 1.896 1.876 (004) 2.038 2.026 (112) 2.122 2.126 (201) 2.280 2.274 (202) 2.564 2.564 (105)
Miller index（米勒指数 h k l）
晶面指数：规定为晶面与三坐标轴相交截距倒数的互质比，常用（hkl）表示，取倒数是 因为当晶面与某一晶轴平行时，截距为∞ ，为了避免∞出现，故取倒数。
z
1
direction h k l
[011]
[110]
1
x
1
y
z
1
plane
(1/1, 1/∞, 1/∞) = (100)
0.940 0.938 (002) 1.140 1.138 (101)
1.896 1.876 (004)
2.038 2.026 (112)
2.122 2.126 (201)
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
2.280 2.274 (202)
2.564 2.564 (105)
intensity
0.5
1.0
I. Basic Definitions of Lattice（格子的定义）
LATTICE = An infinite array of points in space, in which each point has identical surroundings to all others.
CRYSTAL STRUCTURE = The periodic arrangement of atoms in the crystal.
什么是液晶？
众所周知，凡是物质均有三态：固态、液态、气态 液晶是一种介于液态和晶态之间的有序态。它有不完全的取向长程有序和
位置有序。因此，液晶既有液体一样的流动性，也有类似晶体的各相异性。
SC相 SA相
向列相：N相
分子 长程 有序
胆甾相
在向列相中加入手性分子，就会变为空间修饰的胆甾相，也就是扭曲向列相。 胆甾相中，分子分层排列，分子躺在层中，层与层平行，在每一层中和向列相 中一样排列，只是指向矢以恒定的倾斜角扭转。
0.01
0.00
0
1
经验判断为 六方蜂窝状 层状结构
2
3
4
5
q(obsd) 0.940 （002） 1.140 （101） 1.896 2.038 2.122 2.280 2.564
6
7
8
d=2π/q
d002=6.68 nm d101=5.51 nm
a=6.6 nm c=13.4
C50
q(obsd) q(clasd)
一般内环给出分子的长度信息，外环给出分子的宽度信息。 衍射环如果宽而模糊，说明样品的有序度低； 反之，窄而清晰的环说明样品的有序度高
热熔型高分子液晶的大角度X射线衍射图的研究表明， 根据衍射类型可以将其分成三类：
第一类：衍射图仅仅给出一个宽的、扩散型衍射环，说明晶体缺乏次级有序性， 分子质量中心的分布是随机的。对应于N，SA和SC型液晶。
Intensity (arbit. unit)
(100) (110) (200)
2.0 2.5 3.0 2 q (nm-1) 4
3. Body Centered Cubic (BCC)
8.19 nm
z
[010]
(110)
c
(111)
y
x
a=b=c
Intensity
(a) 80 oC
(100)
(111) (110)
第二类：衍射图形显示出一个或几个清晰的外环，表明样品的有序度高， 对应于近晶型液晶（SB、SE、SG、SH、SJ和SK型液晶）。 出现单环表明液晶分子呈圆柱六角形紧密排列，各相邻分子的间距相等， 因此只给出一个结构信号；否则，如果衍射图给出多于一个的衍射环， 则说明液晶分子肯定不是呈六角形紧密排列。
于是 Reinitzer给 Lehmann 写信并寄去 两 个 样 品 ， Lehmann 测定后 确 认 了Reinitzer 的发现：在145.50C， 物质变为雾浊状液体，升温至178.50C变为清亮。降温时， 先变为蓝色然后是雾浊状，进一步降温，变为紫色，最后变 为白色固体。这一封历史性的信件被认为是液晶研究史的里 程碑。正是这两位科学家之间的信件，使人类第一次真正涉 及液晶的研究，并逐渐引导人们对这种新的物质形态产生了 最基本的理解。Reinitzer 和 Lehmann 也理所当然的被称 为“液晶科学之父”。
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
q (nm-1)
液晶和聚合物的交叉产生了液晶聚合物。 它综合两者的特性：具有液晶基元和高的分子量， 因此，表现出卓越的各向异性物理性质以及加工方便和分子设计的任意性。
大分子在固态只有很小的晶体微区,它们或多或少被无定形间隙分开。 在溶液或熔体中，它们形成无规则线团。为了产生液晶分子排列， 高分子必须由介晶单元和间隔基组成， 前者能使分子间和分子内相互作用有序化，后者提供必要的柔性
第三类：如果衍射图形介于上述两种类型之间，可能对应于第三类液晶 （SBHex、SF和SI型液晶）。
向列型液晶和近晶型液晶主要依靠小角度衍射区分， 向列型晶体给出一个扩散型的衍射环，显出其在长轴方向的无序状态；
Fundamentals of X-ray diffraction
I. The definition of Lattice II. X-ray diffraction