新型高活性聚醚多元醇的制备及应用

新型高活性聚醚多元醇的制备及应用
摘要：随着人们对高生活品质的不断追求，绿色环保新型聚醚多元醇产品倍
受青睐，需求不断扩大，特别是与人们日常生活息息相关的汽车、服装、家具等
行业，对聚醚多元醇品质的要求更高，目前大多数同类产品仍需要提升自身品质，以满足市场多样化需求。

为了满足新型高活性聚醚多元醇在汽车坐垫中的应用，
以甘油和蔗糖为起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷为主要原料，采用不同的聚合工艺，合成官能度（4.8），羟基值约38mgKOH/g高活性聚醚多元醇JQN-6628，讨
论了不同聚合工艺对聚醚多元醇理化指标的影响，并比较了醛含量和VOC及制品
的力学性能。

结果表明，磷腈盐催化剂合成的聚醚多元醇的理化指标和醛含量均
显著优于其他两种催化剂。

此外，在相同的发泡条件下，合成的高回弹聚氨酯泡
沫可以保持良好的物理性能，在相同的抗压强度下减少聚合物多元醇的用量，满
足低气味、低VOC的市场需求。

关键词：高活性；高官能度；聚醚多元醇；高回弹；聚氨酯泡沫
纯净的聚醚多元醇是没有刺激气味的，但在实际应用中，大多数聚醚多元醇
都有刺激性气味，主要是生产过程中一些副产品或添加剂混合产生的，这些物质
大都属于挥发性有机化合物，因此聚醚多元醇在实际应用中具有一定的气味[1]。

虽然刺鼻气味不影响聚醚多元醇的化学性能，但随着人们不断追求高质量生活，
对绿色新型聚醚多元醇产品的需求不断扩大，特别是与人们日常生活密切相关的
汽车、服装、家具行业对应用多元醇质量要求较高，大多数同类产品仍需要不断
改进提升自身品质，以满足市场需求[2]。

在聚醚多元醇的应用中，较常见的就是
汽车领域，其中PU泡沫因其具有高回弹性、高舒适性、生产效率高等优点，在
汽车座垫等领域中有着广泛的应用。

传统的提高其应用舒适性、耐用性的方法是
增加配方中聚合物多元醇（POP）的含量，但随着POP用量的增加，泡沫气味和
有害物质残留量也随之增加，产品难以满足低气味、低VOC的市场要求。

同时，
随着竞争的加剧，海绵生产厂家要求在保证原有性能的前提下降低海绵的密度，
以达到降低成本的目的。

鉴于上述情况，本研究采用几种常用的聚醚多元醇催化
剂，合成了高活性的聚醚多元醇。

观察在相同指标条件下，不同催化剂聚合的产
品在降低高回弹海绵体密度的同时，海绵的弹性和硬度的变化趋势，同时对气味
和VOC等指标进行评估[3]。

1 新型高活性聚醚多元醇的制备
1.1 主要原料及设备
甘油，潍坊一蓝新材料有限公司；蔗糖，寿光市天威化工有限公司；环氧丙
烷（PO)，南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司；环氧乙烷（EO)，扬子石油化工
有限公司；合成硅酸镁吸附剂MagnesolHMＲ-LS，美国达拉斯集团公司；KOH、双
金属络合催化剂（DMC)、磷腈盐催化剂，市售；低挥发性有机硅匀泡剂UA8781，
溧阳市圳宇化工有限公司；二乙醇胺，山东菲尔新材料有限公司；高活性聚醚
JQN330N(f=3，羟值约35mgKOH/g)、JQN-360N(f=3，羟值约28mgKOH/g)、聚合物
多元醇JQ-3645G，南京金栖化工集团有限公司；以上均为工业级。

反应型叔胺类
催化剂JQA-30、改性MDI6034(NCO质量分数约29%)，自制。

TY8000型电子万能
试验机，江都天原试验机械厂；QJZY-36制试样机，上海倾技仪器科技有限公司；Av400型超导核磁波谱仪，德国Bruker公司；HLC-8420GPC型凝胶渗透色谱仪，
东曹（上海）生物科技有限公司；AdvanceBruker400M型超导核磁共振波谱仪，
瑞士Bruker公司。

1.2 制备方法
1.2.1 采用KOH催化剂合成聚醚多元醇
室温下将蔗糖和甘油以及氢氧化钾按一定比例加入5L高压反应釜中，氮气
置换3次后抽真空（表压≤－0．098MPa)，加热至120℃真空脱水1.5h。

然后将PO和EO以110~120℃的温度进入反应器。

加完后，维持115℃继续反应，直到反
应釜压力不再下降，脱完单体后，移液至精制釜后依次加入水和HMR-LS，在80℃中搅拌60min后进行真空脱水，过滤滤渣后，得到聚醚多元醇JQN-6628-A。

1.2.2 采用DMC和KOH催化剂合成聚醚多元醇
常温下称取适量的蔗糖和甘油混合起始的小分子聚合物，与少量PO聚合制
的小分子低聚物，精制后与DMC一起加入5L高压反应釜中，氮气置换3次后抽
真空，升温至130℃真空脱气2h。

然后在140～150℃通入PO，通完后老化至压
力不再下降，脱气后降至常温。

加入适量的KOH，用氮气置换3次后抽真空（表
压≤－0．098MPa)，升温至120℃真空脱水1h。

然后在100～115℃将EO通入反
应釜中，通完后升温至120℃继续反应，直至反应釜压力不再下降。

脱气后转入
精制釜，依次加入水、HMＲ-LS，80℃搅拌60min后抽真空脱水，水分合格后过滤，得到聚醚多元醇JQN-6628-B。

1.2.3 用磷腈盐催化剂合成聚醚多元醇
常温下称取适量的蔗糖和甘油混合起始的小分子聚合物，与磷腈盐催化剂一
起加入5L高压反应釜中，氮气置换3次后抽真空，升温至125℃真空脱气2h。

然后在120-125℃通入PO，通完后老化至压力不再下降，通入氮气后在125～130℃将EO通入反应釜中，通完后保持该温度继续反应，直至反应釜压力不再下降，
得到聚醚多元醇JQN-6628-C。

2 结果与讨论
不同聚合工艺对聚醚多元醇指标的影响见表1
表 1 不同聚合工艺对聚醚多元醇的理化指标的影响
聚醚样品名称662
8-A
6628-
B
6628
-C
催化剂种类KOH DMC+K
OH
磷腈盐类
羟值/(mgKOH·g－1)39.
238.639.0
3
酸值/(mgKOH·g－1)0．
0410.0350.02
8
黏度(25℃)/(mPa·s)144
5
15391482
不饱和度/(mol·kg－1)0.0
730.0090.02
1
分子量分布指数 1.0
9
1.02 1.03
外观微
浑浑浊无色
透明
伯羟基含量/%83.
7976.4184.2
9
甲醛含量/(mg·kg－1) 3.7
4
2.190.52
乙醛含量/(mg·kg－1) 1.1
0.980.31
丙烯醛含量/(mg·kg－1) 2.9
6
3.01ND
由表1可知，氢氧化钾合成的聚醚不饱和双键含量较高，原因在于反应过程中发生副反应，产生含有不饱和双键的单官能度醇类，增加了聚醚的不饱和度。

在聚合过程中，由于歧化等副反应，产物会产生小分子醛，从而增加最终产物的醛含量。

同时，随着聚醚分子量的逐渐增加，聚醚长链活性和羟基浓度也随之下降，导致质子转移下降，在这种情况下使用EO进行封端，质子容易进入微量水分或小分子杂质转移系统，链转移终止，进而降低单体的转化率，相对分子质量分布较宽，聚醚外观稍浑浊[4]。

DMC不能催化EO开环聚合，所以聚合后需要“失活”PO段，即加入氢氧化钾来封闭末端。

这样，虽然可以获得低不饱和、分子量分布窄的聚醚，但其外观因不同链段互溶性较差导致浑浊，伯羟基含量不像氢氧化钾和磷腈盐催化剂合成的聚醚那样高。

此外，使用氢氧化钾还会产生醛，最终会增加聚醚的醛含量。

磷腈盐催化剂可以催化PO和EO的开环聚合，合成大分子量聚醚多元醇。

高活性聚醚的不饱和度低、分子量分布窄、醛含量低，初级羟基含量与氢氧化钾催化剂合成的聚醚相当，而且使用该催化剂合成的聚醚多元醇不需要后处理，节约了各项成本，减少了污染，实现了绿色产品优化升级[5]。

3 JQN-6628-C聚醚多元醇的应用
高活性聚醚多元醇是高回弹聚氨酯泡沫的主要原料之一，其化学结构直接决定了高回弹聚氨酯泡沫的力学性能[6]。

此外，聚合物多元醇(POP)可以提高泡沫的硬度和撕裂强度。

然而，POP的使用会增加泡沫的气味和有害物质，这并不能满足目前市场对低气味、低VOC的需求。

采用JQN-6628-C用不同比例的POP制备高回弹PU泡沫，分别检测物理力学性能、气味和总VOC值。

与现有产品制备的高回弹聚氨酯泡沫塑料的物理性能相比，结果如表2所示。

表 2 不同比例POP对泡沫性能的影响
JQN-6628-C JQN-330N JQN-360N 测试指标
POP质量
30304030403040
/g
密度
/(kg·m－3)
38
．60
49
．85
50
．03
50
．08
49
．93
50
．10
50
．15
拉伸强度/kPa
17
1
17
2
18016
1
16
9
16
4
17
3
撕裂强度/(N·cm－1)
2.
45
2.
49
2.5
6
2.
32
2.
43
2.
35
2.
47
伸长率/%10
5.5
10
3.3
94.
3
10
6.9
10
0.5
10
7.1
10
1.6
回弹率/%61676460566258
25%压陷硬度/N
17
6
20
1
21517
8
20
3
17
5
19
9
65%压陷硬度/N
52
59
9
61952
3
59
7
50
7
59
4
压陷比 2.
91
2.
95
2.8
8
2.
93
2.
94
2.
89
2.
98
气味等级 1.
5
1.
5
2 2.
5
3 2.
5
3
总VOC值343542.56635864
/(μg·g-1).95.2219.9.12.10.02
在相同密度(约50kg/m3)下，当POP量为30份时，JQN-6628-C制备的泡沫从物理性质、气味等级和总VOC值均优于JQN-330N和JQN-360N。

随着POP用量从30份增加到40份，JQN-6628-C、JQN-330N和JQN-360N的撕裂强度和压陷硬度显著增加，但也增加了泡沫的气味等级和总VOC值。

当POP量为30份时，用JQN-6628-C制备的低密度(38.6kg/m3)高回弹泡沫的物理性质可比得上JQN-330N 和JQN360N的密度约为50kg/m3的高回弹泡沫，而气味等级和总VOC值优于后两者。

可以看出，使用JQN-6628-C制备高回弹PU泡沫时，可以减少POP的量，制备出低密度泡沫，进而可以降低泡沫的气味水平和总VOC值。

3结论
综上所述，以甘油和蔗糖作为混合起始剂磷腈盐为催化剂，合成了官能能为4.8，羟基值约38mgKOH/g的高分子量聚醚多元醇JQN-6628-C，其醛含量低于现有产品。

利用该高活性聚醚多元醇制备高回弹聚氨酯泡沫，可以减少POP的量，在不降低泡沫性能的情况下降低密度，实现泡沫轻质的优点，满足低气味、低VOC的市场需求。

在实际生产中，可以根据对实际性能的要求选择合适的高回弹聚醚多元醇和POP的比例。

参考文献
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作者简介：第一作者徐韦 1981.1 女山东省淄博市汉族研究生中级
山东蓝星东大有限公司研究方向:化学工程与工艺
第二作者秦好辉 1987.06. 男山东青州汉研究生研发工程师山东蓝星东大有限公司研究方向:环氧化物合成及应用
第三作者贾世谦 1983.09 男山东省淄博市汉族本科中级（工程师）
山东蓝星东大有限公司研究方向:聚醚多元醇的合成与应用
第四作者李帅男山东淄博汉研究生山东蓝星东大有限公司。