TG-DTA方法用于橙色发烟剂配方设计研究

TG-DTA方法用于橙色发烟剂配方设计研究

郜永;关华;宋东明;杜珺

【摘要】为了提高有色发烟剂配方设计效率，使用TG/DTA热分析技术对染料和KClO3/可燃剂体系进行分析，快速筛选出适合发烟剂体系的染料和可燃剂，并进行配方设计和发烟效果测试。选择最合适反应体系的染料1#与乳糖和KClO3作为原材料进行配方设计，测试发烟剂体系发烟时间为18s，烟雾为橙色，燃烧后残渣疏松多孔，发烟剂体系OB=-41.7%。%In order to improve the efficiency of smoke agent formulation design, the dye and KClO3/combustible agent system was analyzed, using TG / DTA thermal analysis technique, the suitable dye and combustible agent in smoke agent were selected rapidly, so the formula was designed and the smoke effect was tested. Selecting the most suitable dye NO.1 as the dye, KClO3 as oxidant and lactose as combustible agent to design the formula, the fuming time of smoke agent system is 18s, the smoke color is orange without any flame, the combustion residue is porous, and the OB of smoke system is -41.7%.【期刊名称】《火工品》

【年(卷),期】2016(000)003

【总页数】4页(P22-25)

【关键词】发烟剂;TG/DTA;KClO3;乳糖;染料

【作者】郜永;关华;宋东明;杜珺

【作者单位】南京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，江苏南京，210094;南京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，江苏南京，210094;南京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，江苏南京，210094;南京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，江苏南京，210094

【正文语种】中文

【中图分类】TQ567.4+2

橙色烟雾信号是船舶行驶必须装配的救援信号[1]，在设计时面临原料选择、配比确定等众多问题，并且研发周期较长，而DTA/TG热分析技术具有准确快速地测定含能材料的物化反应过程的特点，可以为发烟剂原材料的性能进行研究选择，所以在设计橙色发烟剂时结合热分析方法可以快速选择原料配比，缩短研发周期。目前，国内外对于发烟剂的研究主要集中在配方设计、发烟结构设计、理论计算等方面[2]。刘洪艳[3]论述了发烟剂及其形成机理；宋志民、赵家玉等[4]设计了对人体无害的环保型红、黄、蓝彩色发烟剂；唐萌、谈伟君等[5]使用正交试验表设计了烟雾剂的组分和配方；赵陕冬、马永忠等设计了一种新型的蓝色发烟剂[6]；杨建辉、姚增铜等[7]介绍了国产的发烟手榴弹和发烟罐等发烟装置；高元科、仵和平等[8]通过设计发烟装置和装药结构延长发烟时间；张全可、赵传新等[9]设计研究了设计了一种输入能量小、输出能量大、点火能力强，且输出点火时间相对较短的新型点火装置。王金生、刘艳、余庆等[10]用热分析方法研究了赤磷发烟剂的相容性等问题。

本文将DTA/TG等热分析技术与发烟剂配方设计相结合，更有效率地设计一种适用于海上救援用的橙色发烟剂。

1 实验原料及仪器

氯酸钾：济宁佰一化工有限公司，分析纯，过筛80目；乳糖：惠兴生化试剂有限

公司，过80目筛；蔗糖：惠兴生化试剂有限公司，过80目筛；玉米淀粉：上海

赛翁福农业发展有限公司，过80目筛；超级生粉：上海赛翁福农业发展有限公司，过80目筛；木薯粉：上海赛翁福农业发展有限公司，过80目筛。

仪器设备：HCT-2微机差热仪，北京恒久热温仪器厂。

2 发烟剂原料选择

2.1 氧化剂选择

发烟剂中染料在高温下会分解影响成烟效果，所以要求氧化剂在低温下能够点火和反应。通常采用KClO3、KClO4和硝酸盐作为氧化剂，但是大量研究实验表明效

果最好的为KClO3，其分解温度为370～400℃。在遇到可燃剂时由于可燃剂碎片的进入松弛KClO3的晶格，从而降低反应温度，提高反应性，所以本文选择KClO3作为氧化剂[11]。

2.2 染料的选择

图1是4种待选染料的热分析图。

从图1中可以看到，染料的升华温度都在210～330℃之间，升华时伴随吸热过程。表1为4种染料的热分析数据，结合表1可以看到，1号染料的失重率最高，达

到100%完全升华，其次为3#和4#，约90%，最低的为2#，只有65.08%，从

热分析后坩埚内部情况可以看到，1号升华干净，3#和4#均有残留，2#残留物更多，在底部结块；分析4种不同染料的单位焓变，1#最高，达到10.55J/g，3#和4#相差不大，分别为3.76J/g和3.31J/g，而2号几乎无吸热反应。有色发烟剂染料选择时要求染料尽量升华，升华速率尽可能快，以免在做成弹药时产生过多残渣，同时应避免染料氧化影响烟色，所以选择1#作为本次橙色发烟剂的染料。

表1 4种染料的热分析数据

Tab.1 Thermal analysis data of four dyes

2.3 可燃剂的选择

有色发烟剂的可燃剂不能选择金属粉等与氧化剂反应过于迅速、燃烧热量过高的材料，以防止染料分解氧化，尽可能要求可燃剂燃烧产生大量气体带走升华染料，所以一般选择碳水化合物作为可燃剂[11]。本文用热分析方法研究乳糖、蔗糖和几种淀粉等常见的碳水化合物与KClO3的反应，并结合染料的热分析情况，从中选取

适合橙色发烟剂的可燃剂。图2为5种不同碳水化合物可燃剂与氯酸钾反应的

TG/DTA曲线，表2为热分析数据。

表2 5种可燃剂与KClO3反应体系的热分析数据

Tab.2 Thermal analysis data of different reaction between KClO3 and combustible agent

当KClO3与碳水化合物在负氧平衡条件下反应时，剩余的残渣应该只有KCl，所

以失重率应该在42.5%。从图2中可以看到，这几种体系的失重率都高于理论值，这是因为生成物中产生的气体带走部分残渣所致。

从图2、表2中可以看到，蔗糖和氯酸钾的起始反应温度较低，在167.5℃就可以反应，乳糖和氯酸钾在195.9℃，而淀粉类都在240～250℃之间；从反应焓变来看，蔗糖为8.58J/g，乳糖为8.38J/g，玉粉淀粉由于其中添加剂的缘故反应焓变

较低，只有4.66J/g，超级生粉和木薯粉在5.4J/g左右。在2.2节中选择染料1#

作为染料，其升华温度在279.4℃，单位焓变为10.55J/g，对比KClO3+可燃剂

体系发现，淀粉类放热量远低于单位染料1#升华吸热，且初始反应温度较高，又

在染料升华区间，做成配方之后不易点火。对比几种体系的失重率发现，超级生粉和木薯粉与乳糖相近，都在83%以上，而玉米淀粉由于食用添加剂的原因只有72%，但是蔗糖较低，只有69%，所以如果使用蔗糖作为添加剂时可能带来残渣

残留较多，影响发烟效果，而且蔗糖与氯酸钾反应温度太低，可能带来感度问题，所以综合考虑，选择乳糖作为可燃剂。

3 配方设计