杂多化合物及其负载型催化剂的研究

杂多化合物及其负载型催化剂的研究

摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。

关键词: 杂多化合物 负载 催化剂

杂多酸(heteropoly acid , HPA) 及其相关的化合物(HPC) 因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1 ] 。在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物) 反应中发挥优异的催化性能[2 ] ,但是却存在着分离和再生困难的缺点, 而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m /g ) ,不利于充分发挥其催化反应性能。因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。

1.杂多酸盐

杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquid phase) ”行为[3 ] 。作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。因此在催化反应过程中,作为催化剂杂多酸盐得到了较为广泛的研究。

作为杂多酸盐催化剂,研究较多的是杂多酸的铯盐。杂多酸的铯盐显示出极高的催化活性,而且这种催化活性与Cs 的取代个数密切相关。由于杂多酸的H 被Cs 部分取代后,使催化剂具有高的表面酸含量,因此杂多酸铯盐的研究主要集中在酸碱催化中。Mizuno 和Misono 研究表明杂多酸的铯盐亦可作为氧化型催化剂[4 —7 ] , Yang 等[8 ] 研究了41140

C s H P M o V O n n -催化剂上乙醇的氧化,当n < 3 尤其是2．5 < n < 3 时催化剂主要表现为酸催化活性,n > 3 时主要表现为氧化活性(生成醛) 。n > 3 时的高氧化活性归因于表面碱中心的增加。Lee 等[9 ] 利用EPR 技术详细研究了不同制备条件、热处理、反应等情况下41140C s H PM o V O n n -中 4 V +和 5 M o +中心离子的结构变化。表明随着Cs 含量的

不同,晶格氧和钒表现出不同的还原性、稳定性和流动性。由于晶格氧的丧失, 钒的还原仅发生在41140H P M o V O 和31140C s H PM o V O 中,而且在Cs 作为抗衡离子时,V 从Keggin

单元中溢出形成缺位杂多酸结构,V 形成一种桥聚金属。Hu 等[10 ] 研究了一系列碱金属、碱土金属和稀土金属为抗衡离子的Keggin 型钼钒磷杂多酸盐的氧化脱氢行为。认为杂多酸盐的脱氢活性与抗衡离子的离子电势( z P r ) 有关,通常催化活性随着离子电势的增加而降低。抗衡离子可以提供电子分配的场所或者作为电子转移的中间体,催化剂的脱氢速率与H+ 或者e 在催化剂上传递的速率有关。然而对于 4 Ce + 的情况则有些不同,催化活性增加,其原因为 4 Ce + 具有抵抗还原生成 3 Ce +的能力,而且 4 Ce +/ 3 Ce +电子对的存在加速了电子的传递速度。在关于杂多酸盐的研究中,因为Keggin 型杂多化合物具有较高的稳定性,而且在催化反应中表现出优异的催化反应性能,因此Keggin 型杂多化合物的报道最多。但是在杂多化合物的研究中仍不可缺少关于Dawson 结构化合物的研究。Briand ]报道了Dawson 型α/β- 6 21862K P W O 和单钒取代的α2-1-7 21761K P V W O 化合物的热稳定性和在甲醇催化

转化

反应中的反应性能。结果表明,两种Dawson 型盐的热稳定性温度均达到400 ℃。对于完整结构的Dawson 型盐只是显示出生成甲醛的氧化还原活性;而在部分分解的化合物中,同时有甲醚生成。这表明在催化剂中出现了酸性的磷中心,而对于单钒取代的化合物由于V 覆盖了酸性位,使其表现出相对于 6 21862K P W O 低的酸催化性能。

2 负载型杂多化合物

目前作为杂多酸催化剂的载体主要有SiO2 、活性炭、MCM-41 分子筛等酸性或中性载体。

2．1 SiO2 载体

在众多的载体当中, SiO2 载体的研究最为广泛,Keggin 型杂多酸能够均匀分散在SiO2 载体表面,而且能够保持其Keggin 型稳定结构。但是由于杂多酸分子与载体的表面羟基存在强相互作用,使杂多酸的结构发生变形或部分分解。V ázquez 在水/乙醇混合溶液中制备了SiO2 等载体负载的钼磷酸催化剂,并对浸渍溶液和催化剂进行了充分的表征。结果表明: Keggin 型结构的钼磷酸在浸渍溶液中不发生分解,仍保持Keggin 型结构。负载型的杂多酸催化剂经室温干燥后,钼磷酸

的结构也同样没有受到破坏,但由于杂多酸与SiO2载体之间存在相互作用,使杂多酸的结构发生改变,表现为31 P 的NMR 谱出现两个共振信号。FTIR 表征结果表明,负载型催化剂在低于350 ℃焙烧处理时,其结构没有发生变化。焙烧温度为500 ℃时,杂多酸完全分解形成MoO3 。

作为SiO2 负载的杂多酸催化剂主要应用于酸碱催化反应,因此催化剂的酸碱性能尤为重要。文献表明当杂多酸被负载于2S iO 载体后,其酸强度减弱。Kozhevnikova 利用量热技术详细研

究了H3 PW12O40的酸强度。实验中所采用的量热技术分别为在气固体系中利用NH3 吸附的差示扫描量热法和在液-固体系中利用吡啶吸附的微量量热法。两种体系均表明H3 PW12O40是