Unipol气相法流化床聚乙烯工艺浅谈

Unipol气相法流化床聚乙烯工艺浅谈

摘要：流化床是一种常见的化工反应器，其基本原理是将固体颗粒物料通过气体流化的方式使其呈现流动状态，从而实现反应过程。而美国Unipol工艺就是一种流化床工艺，是生产线型低密度聚乙烯的常用方法，是高效催化剂与气相流化床相结合的工艺。UnipolⅡ工艺采用两个串联的反应器可生产双峰聚乙烯，但装置的设备投资大、使用效率低、操作费用高。

关键词：线性低密度聚乙烯 Unipol 茂金属催化剂

一、‘流化床工艺简介

流化床的基本原理是通过气体流化的方式使固体颗粒物呈现流动状态。在流化床反应器中，气体从底部进入反应器，通过底部的气体分配板将气体均匀分布到反应器中。气体在反应器中流动时，会带动固体颗粒物料一起流动，使其呈现流动状态。在流化床反应器中，气体流动速度越快，固体颗粒物料的流动速度也会随之加快。

流化床反应器具有反应速度快、传热传质效果好、操作灵活等优点。由于气体在流化床反应器中流动速度较快，因此反应速度也会相应加快。在化工领域，流化床反应器可以用于催化剂的制备、聚合反应、氧化反应等。在医药领域，流化床反应器可以用于药物的合成、分离纯化等。在环保领域，流化床反应器可以用于废气处理、废水处理等。总之，流化床反应器是一种具有广泛应用前景的化工反应器。

二、Unipol流化床工艺流程

在气相法工艺中，美国Univation公司的低压气相流化床工艺（即Unipol 工艺）是生产LLDPE最普遍的工业化工艺，气相法工艺具有不使用溶剂、工艺流程短、操作简单、投资少、生产成本低、产品范围广等优点，国内已投产的LLDPE装置（包括全密度PE装置）主要采用Unipol工艺和Innovene工艺。

在流化床反应器中，精制后的乙烯和共聚单体（己稀，丁烯等）在高活性催

化剂的的作用下反应。Unipol工艺一般包括催化剂配制单元、原料精制单元、反

应单元、造粒单元和风送单元。在装置开车时，需要预先向反应器中装入一定料

位的PE粉料（称为种子床）。在一定的压力下启动循环气压缩机，循环气体包

括乙烯、1-丁烯（或1-己烯）、氢气、氮气及其他惰性气体1将种子床流化，在

约89℃时进行种子床脱水置换。脱水完成后向反应系统注入助催化剂三乙基铝（TEAL）进行滴定和钝化，然后将乙烯、氢气、共聚单体等原料加入反应系统，

并按照所生产的产品要求建立起各组分的目标浓度，最后向反应器中注入催化剂。粉料出料由流化床的料位来控制，产品通过出料系统从反应器间歇排入产品出料罐。未反应的气体和氮气经保护过滤器排人乙烯回收系统，产品风送到粉料仓。

反应压力通过乙烯进料控制，气相乙烯在催化剂作用下生成固相的PE后，

反应器压力下降，自动控制系统通过向反应系统补充乙烯来维持压力的恒定。反

应温度是通过循环气冷却器的冷却水来控制的，聚合产生的热量由未反应的气体

带出，由循环气冷却器带走热量，然后返回反应器循环。正常反应器的床重为

28～35t粉料。（聚乙烯年产8万吨的床重）

流化床的反应压力为2.1MPa，反应温度要求低于树脂的黏结温度，生产HDPE的反应温度为90～110℃，生产LLDPE的反应温度是88℃。对于工业化大型

反应器，乙烯的最终转化率超过95%，PE树脂在反应器中的平均停留时间为3～

5h。

三、Unipol流化厂工艺的优点

Unipol工艺是高效催化剂与气相流化床相结合的工艺，其主要特点是简单，

一步工艺流程，操作条件缓和，气相单体经一步反应转化成千燥流动的固态粒状

聚合物，不需分离、提纯和回收溶剂与稀释剂；不会产生废气、废液，对环境影

响较小。因此，该工艺具有多方面的技术优势而为各界所青睐，得到迅速发展。

国内气相法的LLDPE装置大部分采用Unipol工艺。关键设备有流化床反应器、

循环气体压缩机等。反应气体的循环是该工艺的特征，循环气体包括乙烯、1-丁

烯（或1-己烯）、氢气、氮气及其他惰性气体，这些气体为流化床的反应提供了

流化和传热的介质，并为聚合物颗粒的长大提供了所需要的反应物。循环气体通

过反应器时一方面流化PE颗粒，另一方面部分乙烯被聚合（转化率为1%～2%）。从反应器出来的循环气首先进入循环气体压缩机，再经过循环气体冷却器，之后

重新回到反应器。精制过的乙烯、氢气、l-丁烯（或1-己烯）、TEAL从流化床

循环管路进入聚合系统。催化剂直接由催化剂加料器注入流化床反应器，生成的

聚合物从流化床的出料口放出，同时保持流化床料位恒定。聚合物颗粒从反应器

中排出，90%的粒径都在150～180um，反应系统内没有溶剂则省去了干燥的费用。颗粒粒径均匀，可以直接使用，进一步提高了经济效益。

四、Unipol工艺发展状况

（1）冷凝态技术

UCC公司在1985年尝试将循环气体的温度降低到露点以下，使冷凝液体夹带

在循环气流中进入反应器，结果发现冷凝液进入反应器后迅速蒸发，没有扰乱流

化床的稳定。1986年，UCC公司经过实验发现，原来使用的立管/锥帽式导流器

容易在反应器底部产生积液，不适合冷凝态操作，将其改为圆环形导流器。

美国Exxon公司在UCC公司冷凝态操作的基础上，于1994年成功开发了

“超冷凝技术”，打破了UCC公司对循环气中液体质量分数要低于10%的限制。

在循环气流中加人高浓度的惰性冷凝介质，操作时冷凝液的质量分数可高达

15%～50%，生产能力可提高到250%以上。

（2）UnipolⅡ工艺最新发展

UnipolⅡ技术是由UCC公司开发的第二代Unipol工艺，该工艺采用两个串

联的气相流化床反应器生产相对分子质量分布呈双峰的PE。第一个反应器中生产

出高相对分子质量（低熔体流动速率）聚合物，第二个反应器中生产出低相对分

子质量（高熔体流动速率）聚合物，通过调节a-烯烃和氢气的比例来获得所需产品。催化剂为通用的和超高活性的Ziegler—Natta催化剂以及单活性中心催化

剂体系。

UnipolⅡ工艺流程是：将乙烯和共聚单体混合物送人第一反应器与所加入的

催化剂接触，在指定条件下共聚合。然后，把反应混合物通人第二反应器继续共