8.3 金纳米团簇的制备方法

金纳米团簇的制备方法

1 概述

从1980年开始，由于大家对单层硫醇分子在大体积金表面自组装(SAMs)的研究，“Au-SR'’化学开始发展起来的。由于SAM相关研究的激起，在1990年，研究者开始探讨用硫醇去合成金纳米颗粒并且使之功能化。在前期的工作中，发现NDA保护的金纳米颗粒具有非常好的稳定性，因此在生物化学和生物医学领域引起了广泛的研究。此外，为了更好的研究它的应用，控制纳米颗粒的尺寸和单分散性就成了重中之重了。Whetten课题组首先报道了溶剂法合成多分散的硫醇配体保护的金纳米颗粒，这种方法合成的纳米颗粒的尺寸范围在1.5-3.5 nm。后来他们又报道了尺寸更小的金纳米颗粒(1.3nm，～75 atoms，和1.1nm，～38 atoms)。有趣的是，8K大小的产物展现出了非常强的量子尺寸效应。尽管当时Whetten 课题组不能在原子水平很好的控制金纳米颗粒的尺寸，以及单一分散性，但是他们的合成方法——(i)过量的硫醇配体：可以将Au(III)转化为Au(I)-SR络合物(complex)；(ii)过量的还原剂：将Au(I)还原为Au(0)，被认为是标准的合成策略，这为后来合成超小的金纳米团簇奠定了基础。后来，一些科学家用这种方法成功合成了小于1 nm的金纳米团簇，例如用谷胱甘肽(GSH=γ-Glu-Cys-Gly)保护的金纳米颗粒。另外，Murray课题组也在Au-SR纳米颗粒的合成和电化学方面进行了一些研究。此时色谱分析法(Chromatography)被用来分离有机可溶的金属纳米团簇。后来，Tsukuda课题组利用聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)法来分离一些Au-SG团簇(图1-4)，第一次得到了高纯度的Au n(SG)m纳米团簇，并且也首次给出了几种不同尺寸的金纳米团簇的ESI质谱图——Au18(SG)14，Au21(SG)12，Au25(SG)18，Au28(SG)16，Au32(SG)18，和Au39(SG)23。

图1-4通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)分离出来的几个不同尺寸的谷胱甘肽保护的金纳米团簇。

从此以后，原子精确的金纳米团簇的合成取得了很大的进展，但是仍然没有克服产率低，多分散性的缺点。直到2007年，Zhu等人通过热力学选择，动力学控制的方法，高产率的合成了Au25(SC2H4Ph)18纳米团簇，并且通过溶剂提取的方法得到高纯度的单一分散的Au25纳米团簇，这为得到原子精确的金纳米团簇的几何结构提供了保证。这种合成方法很快得到了广泛的应用，从此之后团簇的发展进入了一个迅速发展的时代。从而也演化出了另外不同的合成方法，在这里我们主要介绍以下三种方法：1)直接合成法(direct synthesis)；2)尺寸集中法(size-focusing method)；3)配体交换法(1igand-exchange method)。

2 金纳米团簇的制备方法

2.1 直接合成法(direct synthesis)

所谓的直接合成法，就是在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇的一种方法，我们也称为“一步合成法(one-pot synthesis)”。如图1-5所示，这种方法相对比较简单。

图1-6动力学控制，热力学选择合成Au n(SG)m纳米团簇的示意图

在最早的时候，合成GSH保护的金纳米团簇就是这种方法。例如2005年，Tsukuda等人报道了用直接合成的方法制备GSH保护的金纳米团簇，虽然合成步骤比较方便，但是遗憾的是，所合成的团簇的尺寸的比较分散，包括了Au10(SG)10，Au15(SG)13，Au15(SG)14，Au22(SG)16，Au22(SG)17，Au25(SG)18，Au29(SG)20，Au33(SG)22，和Au39(SG)24，并且产率很低。在2007年，Zhu等人通过对合成方法的优化，成功的合成尺寸均一的[Au25(SR)18]-纳米团簇(如图1-6)，这种方法不仅大大提高了产率，而且由于尺寸的均一性，所以利用溶解性的差异可以很好的将团簇与杂质分离，这为之后可以成功的得到其晶体结构奠定了不可忽视的基础。

另外，值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：i)热力学选择；即是通过对反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成。在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，通过冰浴，将温度控制在0℃，从而控制Au(I)-SR络合物的大小。ii)动力学控制，即通过控制还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成。在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，还原剂必须要迅速的加入，否则会严重影响产率。在团簇的合成中，还是首次提出热力学选择和动力学控制的概念。该方法不仅为以后直接合成纳米团簇，也为其他的方法提供一定的指导。例如[Au23(SR)16]，[Au30(SR)18]纳米团簇等都是直接合成的。

图1-6动力学控制，热力学选择合成[Au25(PET)18]-纳米团簇的示意图。

2.2 尺寸集中法(size-focusing method)

尺寸集中法，也叫配体诱导刻蚀法，就是在直接合成法的基础上，由于其最终产物尺寸非常分散，而必须需要进一步处理。为了便于清楚的理解，我们给出了它大致的示意图。如图1．7所示，首先就是利用直接合成法去制备一些多分散的纳米团簇作为前驱物，然后，再做一些处理，如过量硫醇配体的刻蚀，高温，或者长时间放置老化等，经过这些处理之后，有一些稳定性不太好的团簇会分解，或者转化为稳定的尺寸，最终将会得到相对比较均一的团簇。最后，我们会利用溶剂提取法去将其分离，得到某一单分散的团簇。很明显，这种方法需要的时间相对比较长，操作过程比较复杂。

图1-7利用“si ze-focusing'”方法合成金纳米团簇的示意图。

其中最经典的例子就Au38(SR)24纳米团簇的合成。如图1-8(A)所示，首先是用直接合成的方法，先制备出Au-SG的络合物，然后用硼氢化钠直接还原。一段时间后，得到多分散的Au n(SG)m纳米团簇(38≤ n≤102)，然后将过量的GSH配体，硼氢化钠等杂质洗去。最终，将得到的黑色沉淀与过量的苯乙硫醇在高温的条件下进行刻蚀，最终得到单分散的Au38(SR)24纳米团簇。为了更好的理解“size-focusing”的具体反应过程，Qian等通过紫外-可见吸收光谱仪(图1-8(B))和MALDI质谱仪(图1．8(C))对整个反应过程进行了跟踪检测。如图1．8所示，刚开始时，无论是紫外-可见吸收光谱，还是质谱，都显示此时的产物是非常分散的。随着反应时间的延长，质谱显示，产物的分子离子峰慢慢的减少，而紫外-可见吸收光谱中会逐渐出现一些吸收峰，这说明反应体系中团簇的尺寸逐渐的集中。最后，质谱和紫外-可见吸收光谱显示，在反应体系中团簇基本为Au38(SR)24纳米团簇。随后这种方法也用于了制备Au64(SR)32，Au130(SR)50和Au144(SR)60等纳米团簇。