第十四章统计热力学基础

本小节课后习题
14 - 1， 2， 3，5
14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1 2 ... i 能量 1 2 … i 简并度 分布x g1 g2 … gi n1 n2 … ni 分布y n1’ n2’ … ni’ … … … …
U U
热力学 dU = TdS – pdV


(S/U)V,N = (1/T) = kB
= (1/kBT)
Bolzmann 分布
N g e (- i /k T) ni* = —— i q
B
q = gi e (- i /k T)
B
ni* gi —— = —— e -( i - j ) nj* gj
ni* = —————— gi e - i
q = gi e - i ，称为配分函数
N gi e - i
ni* = (N/q) gi e - i
利用 S = kB ln W* 计算
W = N! (gi ni /ni !)
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)] = kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
Wi = ——————— = —————— n1! n2! · · ·ni ! ni ! = ———————
(N-1)! U ! (N+U-1)!
N!
N!
(五) 量子态和简并度

微观粒子状态（量子态） 量子数


量子数不同
能级
能量相同 （可能）
几个量子态
属于相同能级的量子态数目叫简并度
条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi ni Wi = N! —————— ni !
N!
(二) M-B 统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
分步积分
dS = (Cv/T) dT
2lnQ lnQ = [ kT ( —— )N,V + 2k ( —— )N,V ]dT T2 T
= kT (——)N,V - k (——)N,VdT + 2k lnQ
T T
lnQ lnQ
lnQ
= kT (——)N,V + k lnQ - k lnQ 0
经典统计方法
M-B 统计
量子统计
F-D 统计
B-E 统计
14-1 基本概念
(一) 概率
福利彩票（35 选 7 ）
一等奖 选对 7 个
二等奖 选对 6 个
问：选中一、二等奖的概率 ？
（希望有多大 ？）
35 选 7 的可能性 35343332313029/(7654321)


等同 同一种气体 不可辨 气体（自由运动）

理想晶体处于独立等同可辨粒子 理想气体处于独立等同不可辨粒子
总能量为 3h 的三个谐振子的分布方式
P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10
总能量为 5h 的五个谐振子的分布方式
粒子数 N，内能 U，如何计算 W？？
内能
U= kT2
lnQ ( —— )N,V T qN N!
(lnW/n1) n1 + … + (lnW/ni) ni + … = 0 同时满足 ni = N ni i = U 引入 和 ni = 0 i ni = 0 (1) (2) (3)
(1) – (2)– (3)
(lnW/n1 --1) n1 + (lnW/n2 --2) n2 + … = 0 (lnW/ni --i ) ni + … = 0
1 摩尔粒子
W*/ 0.67 0.81 0.98 0.99998
本小节课后习题
14 - 6，8， 9
14-3 配分函数及其与热力学函数关系
(一) 配分函数的物理意义

粒子在各个能级的分布情况
ni /nj = (g i / g j ) e - ( i - j ) k T
B

配分函数数值大小表示离子分散程度的大小
T
= S – S0
S = U/T + k ln Q
功函数 A
A = U – TS = - kT ln Q
压力 p
d A = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV p = - (——)N,T = kT (——)N,T
V V
满足 ln gi - ln ni* - - i = 0 ( i = 1,2,3…k )，Wi 最大
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
N = exp(-) gi exp(-i ) = ln [(1/N) gi exp(-i )]
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2) S ln S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U V N) (U V N)
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子

独立 可辨
没有能量交换 晶体（位置不同）
若 g i = g j ， i > j ，则 ni* < nj*
gi e (- i / T) ni* Pi = —— = —————— q N n i+1 g i+1 (- i /k T) —— = —— e ni gi
B
kB
T , n i+1/n i 1 ( g i+1 = g I ) T 0, n i+1/n i 0
可辨 W = N! ————
gi ni
ni !
不可辨
W = ———— （条件 g i >> n i）
gi ni
ni !
B
满足 n i = — gi e (- i /k T)
q
N
粒子配分函数 q（与可辨相同）
摩尔配分函数 Q = q N / N!（可辨Q = q N）
不可辨 ：
B
(——)N,V = —— g i i e - i / k T
B
q T
1 kT2
N q lnq 2 2 U = — kT (——)N,V = N kT ( —— )N,V q T T
U=
RT2
lnq lnQ 2 ( —— )N,V = kT ( —— )N,V T T
Q 摩尔配分函数，q 粒子配分函数（Q = qN）
如果 q = 1，说明一种分散状况

配分函数数值与零能级定义有关
q = gi e - i /k T = e - o /k T (g0 + g1 e - i /k T + …)
B B B
q = e - o /k T qo
B
例：N 个一维谐振子的分布
—— = —————— N - e -v i h/kT 假定 h = kT（E） 0 1.000 1 0.3679 2 0.1353 0.0855 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
热容 CV
(——)N,V = — [
T T
U

kT2
( —— )N,V ]
T
lnQ
2lnQ lnQ = 2kT (——)N,V + kT2 ( —— )N,V 2 T T
lnq 2lnq 2 = 2RT (——)N,V + RT ( —— )N,V T T2
熵S
ni
- e -v i h/kT
i = v i h
ni /N 0.6322 0.2326
较集中在几个低能级
E > kT，更集中 E < kT，更分散（提高温度）
(二) 独立等同可辨离子体系的热力学函数
内能
U = ni i = (N/q) g i i e - i / k T
= 6724520
一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7 二等奖 选对 次数 7 (35-6-1) = 196 概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
(二) 微观态和宏观态
四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况

每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
用最可几分布代替总微观数，合适？
假定 = W = (N+1) W*
ln = ln W* + ln (N+1)
ln 2 N = ln W* + ln N ln 2 N (10 23) >> ln N (54.8)
N 50 100 1000 1,000,000 3.16106 9.20107 8.421012 8.331027
NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S 2 = f ( 2)
体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
F lnQ
吉布斯函数 G
lnQ G = A + pV = - kT ln Q + kTV (——)N,T V
焓H
H = U + pV =
kT2 (——)N,V
V
H
lnQ
+ kTV (——)N,T
V
lnQ
U
TS A
pV
pV
TS
G
(三) 独立等同不可辨离子体系的热力学函数
区别

宏观态概率 P i 微观态概率 P微

P i = P微W i =
总的微观态数目（）
某个宏观态含微观态数目

上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
(三) 热力学概率和熵
N 分子在两个等容器中的分布情况 ni N-n i
Wi = C = 2N
ni N
=
n! (N-n)!
N!
N = 10

最可几分布 W(5,5) —— 热力学概率最大
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大

热力学概率 W 熵 S 存在关系
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近
N! N! W* = —————— = —————— (N/2)!(N/2)! [(N/2)!]2 Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）
ni ( i = 1,2,3…k ) 中 k-2 个独立
假定 n1、n2 不独立，调节 、 使满足
lnW/n1 --1 = 0 lnW/n2 --2 = 0
n3 … nk 独立，系数为零
lnW/ni --i = 0
W = N! (gi ni /ni !) lnW/ni = [ ln N! + (ni ln gi – ln ni !)] / ni = [ N ln N - N + (ni ln gi –ni ln ni + ni)] / ni = ln gi - ln ni
将上式对 U 求导
(1/kB) (S/U)V,N = (N ln gi e - i)/(/U) + + U (/U)
gi e - i (- i ) (1/kB) (S/U)V,N = N —————— —— + + U —— gi e - i U U = ni*(- i ) —— + + U —— =
代入 代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
= kB [ N ln N + N + U ) ] = kB [ N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) ] = kB [ N ln gi e - i + U ) ]