第十四章统计热力学基础
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第十四章统计热力学基础
若 g i = g j ， i > j ，则 ni* < nj*
gi e (- i / T) ni* Pi = —— = —————— q N n i+1 g i+1 (- i /k T) —— = —— e ni gi
B
kB
T , n i+1/n i 1 ( g i+1 = g I ) T 0, n i+1/n i 0
热容 CV
(——)N,V = — [
T T
U
kT2
( —— )N,V ]
T
lnQ
2lnQ lnQ ห้องสมุดไป่ตู้= 2kT (——)N,V + kT2 ( —— )N,V 2 T T
lnq 2lnq 2 = 2RT (——)N,V + RT ( —— )N,V T T2
熵S
本小节课后习题
14 - 1， 2， 3，5
14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1 2 ... i 能量 1 2 … i 简并度 分布x g1 g2 … gi n1 n2 … ni 分布y n1’ n2’ … ni’ … … … …
条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi ni Wi = N! —————— ni !
N!
(二) M-B 统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
= 1 2
gi e (- i / T) ni* Pi = —— = —————— q N n i+1 g i+1 (- i /k T) —— = —— e ni gi
B
kB
T , n i+1/n i 1 ( g i+1 = g I ) T 0, n i+1/n i 0
热容 CV
(——)N,V = — [
T T
U
kT2
( —— )N,V ]
T
lnQ
2lnQ lnQ ห้องสมุดไป่ตู้= 2kT (——)N,V + kT2 ( —— )N,V 2 T T
lnq 2lnq 2 = 2RT (——)N,V + RT ( —— )N,V T T2
熵S
本小节课后习题
14 - 1， 2， 3，5
14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1 2 ... i 能量 1 2 … i 简并度 分布x g1 g2 … gi n1 n2 … ni 分布y n1’ n2’ … ni’ … … … …
条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi ni Wi = N! —————— ni !
N!
(二) M-B 统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
= 1 2
统计热力学基础PPT课件
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33
用Stiring公式展开：
ln max N ln
i
ei / kT U kT
S（定位）
k ln max
kN ln ei / kT
U T
A（定位） U TS NkT ln ei / kT
i
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（2）对于定位系统，简并度为 g i
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38
g ei / kT i
q
i
e 求和项中 i / kT 称为Boltzmann因子。配分函数
q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann 因子求和，因此q又称为状态和。
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将q代入最概然分布公式，得：
Ni
g ei / kT i
N
非定位系统又称为离域子系统，基本粒子 之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于 混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非 定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情 况下要比定位系统少得多。
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9
1.4 独立粒子系统和相依粒子系统
独立粒子系统（assembly of independent particles）
i
Nii U
i
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2.2 定位系统的最概然分布
每种分配的 i 值各不相同，但其中有一项最 大值 max ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 max 来代表所有的微观数，这就是最
概然分布。
Ni* N
e-i / kT e-i / kT
i
max
只多了gi 项。
14-4 循环过程 卡诺循环
η = 48% η = 25%
柴油机 蒸汽机
η = 37% η = 8%
人们一直在为提高热机的效率而努力， 人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论 上研究热机效率问题。这样， 上研究热机效率问题。这样，一方面指明了提高效 率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展。 率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展。
第十四章 热力学基础
14-4 循环过程 卡诺循环 14-
热机 ：持续地将热量转变为功的机器 。 热机发展简介 1698年萨维利和 年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机 年纽可门先后发明了蒸汽机 年萨维利和 年纽可门先后发明了 当时蒸汽机的效率极低。 ，当时蒸汽机的效率极低。1765年瓦特进行了重大改进 年瓦特进行了重大改进 大大提高了效率。 ，大大提高了效率。 各种热机的效率 液体燃料火箭 汽油机
Q2
V
低温热源 T2
Q2 T2 e= = Q1 − Q2 T1 − T2
第十四章 热力学基础 讨 论 图中两卡诺循环
14-4 循环过程 卡诺循环 14-
η1 = η2 吗 ？
p
T1
p
T1
W 1
W1 > W2
T3
W1
W1 = W2
W2
T2
W2
T2
o
V
o
V
η1 = η2
η1 < η2
第十四章 热力学基础
V1
V4 V
C p,m = CV ,m + R
W = ( p 2 − p1)(V 4 −V 1) = p1V1 = RT 1 RT1 Q 1− Q 2 = W = η= = 15.3% Q1 Q 1 T1 (3CV ,m + 2 R )
统计热力学基础
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为
“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量
b 子t化的8hm2
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，
2，3， )，一组(nx、ny、nz)就规定了三
在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同
子 的微观粒子，统称为：“ ”
Introduction
统计体系的分类
根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统 分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别 “定位体系”和“非定位体系” 定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设
想，把体系中每个粒子分别编号而不会 混淆 例如晶体体系
h 6.6261034 J s
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
三维平动子的能级
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值， 但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就 是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个 能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度
9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
微观粒子的不同运动形式
平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原 子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则 是分子内部更深层粒子的运动形式
随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部 还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动 形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化 学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主 要考虑上述5种运动形式
《统计热力学》课件
《统计热力学》PPT课件
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
欢迎来到《统计热力学》PPT课件！本课程将探索统计热力学的定义、原理、 应用领域，以及数学基础和研究方法。让我们开始这个精彩的学习之旅！
概述
介绍统计热力学的基本概念和作用。了解热力学与统计力学的关系以及统计热力学在物理、化学和生物等领域 的重要性。
定义
探索统计热力学的准确定义，包括如何描述微观粒子的状态、能量分布和统计规律。理解宏观热力学参数与微 观粒子行为之间的关系。
生物化学
探索统计热力学在生物大分子结构和功能研究中的重要性。
能源研究
研究统计热力学在能源转化、储存和优化中的应用及挑战。
数学基础
了解统计热力学所需的数学基础，包括概率论、统计学和微积分。探索数学 模型和统计方法在统计热力学中的应用。
研究方法
了解统计热力学的研究方法，包括计算模拟、实验技术和数据分析。探索如 何收集、处理和解释实验和模拟数据。
未来发展
展望统计热力学的未来发展方向，包括新的应用领域、研究技术和理论突破。让我们一起探索统计热力学的无 限可能！基本原理 Nhomakorabea1
统计力学
了解统计力学的基本原理，包括概率分布、平衡态和非平衡态，以及微正则、正 则和巨正则系综。
2
热力学基本定律
探索统计热力学与热力学基本定律的关系，包括熵增原理和热力学基本方程。
3
统计热力学的统一性
理解统计热力学与热力学之间的统一性，揭示宏观现象的微观基础。
应用领域
材料科学
了解统计热力学在材料制备、相变和材料性能预测中的应用。
统计热力学
统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ，所以，S =k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
《统计热力学》教学课件
《统计热力学》教学课件
欢迎来到《统计热力学》教学课件！在本课程中，我们将介绍统计热力学的 基本概念、方程和应用。让我们一起开始这个精彩的学习之旅吧！
统计热力学的介绍
统计热力学研究热力学现象的微观机制和宏观行为。它涉及热力学基本原理、熵、能量和热平衡等重要概念。通过 统计方法，我们可以深入理解物质的性质和相互之间的相互作用。
2
配分函数
配分函数是描述处于不同能级上的粒子分布情况和系统性质的重要函数。
3
巨正则系综
巨正则系综适用于描述粒子数、能级和粒子间相互作用等变量不固定的系统。
应用案例与实例分析
化学反应动力学
相变现象
量子统计
统计热力学可应用于描述化学反应
研究物质在不同温度下的相变行为， 应用量子统计原理分析高能物理、
动力学，预测反应速率和平衡位置。 如液体与气体的转变过程。
微观状态
微观系统的状态由分子或粒子的 位置、能量和动量等特性决定。
统计力学
通过统计方法研究大量粒子的平 均行为，为热力学定律提供微观 基础。 Nhomakorabea热力学均衡
系统在达到热力学平衡时，各种 宏观和微观性质达到稳定状态。
统计热力学方程
1
玻尔兹曼熵公式
熵是描述系统无序程度的物理量，玻尔兹曼熵公式给出了熵与微观状态数的关系。
材料科学等领域的问题和现象。
课堂互动与练习
• 与同学进行小组讨论，共同解决统计热力学的相关问题。 • 进行实验和模拟，观察统计热力学原理在实际系统中的应用。 • 完成课后练习和作业，巩固对统计热力学的理解和运用能力。
总结与展望
通过学习《统计热力学》，我们深入理解了热力学现象的微观机制和宏观行为。希望这门课程能给大家带来全新 的热力学视角和思考方式。
《热力学统计物理》课件
分子动理论的基本概念
分子动理论涉及到分子的平均动能、平均动量、分子碰撞 等概念，这些概念对于理解物质的热性质和热力学过程至 关重要。
分子动理论的实验验证
通过实验手段验证分子动理论的基本假设和结论，例如通 过测量气体的压强、温度等宏观性质来推算分子的平均动 能和平均动量。
统计分布函数
统计分布函数的定义
03 统计物理基础
分子运动论
分子运动论概述
分子运动论是研究物质中分子运动规律的理论，它基于微 观粒子的假设，即物质是由大量分子组成的，这些分子在 不停地做无规则的热运动。
气体分子运动论
气体分子运动论是分子运动论的一个重要分支，它主要研 究气体中分子的运动规律，包括气体分子的平均自由程、 碰撞频率等。
学习目标
01
掌握热力学的基本概念、定律和原理，了解热现象的本质和规 律。
02
掌握统计物理的基本理论和方法，了解微观粒子运动状态和宏
观热现象之间的关系。
能够运用所学知识解决实际问题和进行相关实验研究。
03
02 热力学基础
热力学第一定律
总结词
能量守恒定律
详细描述
热力学第一定律指出能量不能凭空产生或消失，只能从一种形式转化为另一种 形式，或者从一个物体传递到另一个物体。它强调了能量守恒的重要性。
在计算机科学和信息理论中，统计物理方法被用于研究复杂系统的信息
传递、存储和处理机制，例如计算机网络、大脑神经网络和社交网络等
。
03
生物学领域
在生物系统中，统计物理理论被用于研究分子结构和功能、生物大分子
的相互作用以及细胞信号转导等，有助于深入理解生命现象和疾病机制
。
热力学与统计物理的交叉应用
《统计热力学基础》课件
分布函数的定义
分布函数是描述系统微观状态分布的函数，它表示在某一时刻， 系统中的粒子在各个状态上的概率分布情况。
微观状态数的概念
微观状态数是描述系统内部可能的状态数量的一个概念，它与系统 的宏观状态和微观状态有关。
分布函数的应用
通过分析分布函数，可以了解系统的微观结构和性质，从而更好地 理解系统的宏观行为和变化规律。
02
概率分布
概率分布用于描述粒子集合中不同微观状态的概率分布情况。最常见的
概率分布有玻尔兹曼分布和麦克斯韦-玻尔兹通过概率分布可以计算各种物理量的平均值，如粒子的平均速度和平均
动能。同时，涨落描述了粒子集合中物理量的偏离平均值的情况。
统计热力学的发展历程
早期发展
经典统计热力学
统计热力学的重要性
在科学研究和工程应用中，统计热力学提供了理解和预测物质性质、能量转换 和热力学过程的基础理论框架。它对于化学工程、材料科学、环境科学等领域 具有重要意义。
统计热力学的基本概念
01
微观状态和宏观状态
微观状态是指单个粒子的状态，如位置和速度；宏观状态是指大量粒子
集合的整体状态，如温度、压力和体积。
05
02
详细描述
热力学的第二定律指出，在一个封闭系统中 ，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即 熵总是向着增加的方向变化。
04
详细描述
根据热力学的第二定律，热机的效率 不可能达到百分之百，因为总会有一 些能量以热的形式散失到环境中。
06
详细描述
热力学的第二定律还排除了第二类永动机的存 在，即不能从单一热源吸收热量并将其完全转 化为机械功而不产生其他影响。
熵的概念和性质
1 2
熵的定义
统计热力学课件
统计热力学课件1. 引言统计热力学是热力学的一个分支领域，它通过统计方法来研究物质的宏观性质。
统计热力学在物理学、化学等领域都有着广泛的应用。
本课件将介绍统计热力学的基本概念和主要内容。
2. 统计热力学基本概念2.1 系综统计热力学的基本概念之一是系综（Ensemble）。
系综是指一个包含一组相同物理性质的系统的集合。
常见的系综有微正则系综、正则系综、巨正则系综等。
2.2 平衡态在统计热力学中，平衡态是指系统的宏观性质不随时间改变或在长时间内保持不变的状态。
平衡态的性质可以通过统计平均值来描述。
2.3 统计力学统计力学是统计热力学的基本方法，它通过建立系统与外界的相互作用关系，研究宏观性质与微观粒子运动规律之间的关系。
统计力学的核心是概率论和统计学的应用。
3. 统计热力学的主要内容3.1 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是统计热力学中最基本的分布函数之一，它描述了自由粒子在一定温度下的分布状态。
3.2 能量与熵能量和熵是统计热力学中两个重要的物理量。
能量是系统状态的核心属性，熵则是系统的无序程度。
统计热力学通过研究能量和熵的关系来揭示物质的宏观行为。
3.3 统计平均值统计平均值是描述系统平衡态性质的基本指标，例如内能、熵等。
通过对系统微观状态进行统计，可以得到系统宏观性质的平均值，从而揭示系统的宏观行为。
3.4 相变与临界现象相变和临界现象是统计热力学的一个重要研究内容。
相变是指物质在一定条件下从一个相向另一个相的转变。
临界现象则是相变过程中出现的特殊现象，例如临界点和临界指数等。
4. 应用领域4.1 物理学在物理学领域，统计热力学被广泛应用于凝聚态物理、磁学、高能物理等研究中。
例如，统计热力学可以用来解释物质的相变行为、电磁波的统计行为等。
4.2 化学在化学领域，统计热力学可以用来研究化学平衡、化学反应速率等问题。
例如，通过统计方法可以计算出化学反应的平衡常数和反应速率常数。
4.3 生物学统计热力学在生物学领域的应用越来越广泛。
等体、等压、等温以及绝热过程..
p1
p
1( p1,V1, T1 )
p2
( p2 ,V2 ,T2 )
2
o V1 dV
绝 热 方 程
1
V2 V
V T 常量 pV 常量
p T
1
常量
等体、等压、等温以及绝热过程
第十四章热力学基础
绝热膨胀
p1
绝热压缩
p
1( p1,V1, T1 )
p
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
等体、等压、等温以及绝热过程
第十四章热力学基础
计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础
（ 1）
m pV RT M
（理想气体的共性பைடு நூலகம் 解决过程中能
量转换的问题
dQ dE pdV
（ 2）
Q E pdV
V1
V2
（ 3）
E E (T )
（理想气体的状态函数）
（4） 各等值过程的特性 .
第十四章热力学基础
二 等压过程 摩尔定压热容 m pV RT VT 1 特 性 p 常量
M m R (T2 T1 ) 功 W p (V2 V1 ) M
摩尔定压热容 C p ,m
常量
dQ p ,m dT
Cp,m 和 CV ,m 的关系 C p,m CV ,m R
m pV RT M
pV 常量
热一律
dQT dW pdV m RT dV M V
V2
p p1
p2
1 ( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
2
o
V1
dV
V2 V
《统计热力学基础》课件
《统计热力学基础》PPT 课件
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
本课程将介绍统计热力学的基础知识，涵盖热力学基本概念、状态方程和物 态方程、热力学函数与热力学势以及热力学基本理论的应用。
课程介绍
1 深入浅出
通过生动的例子和实际应用案例，帮助你理解统计热力学的基本原理。
2 互动体验
通过小组讨论和实验操作，全方位提升学习效果。
3 实用导向
传统热力学 基于宏观观测的经验定律 通过物理量之间的关系描述系统行为 适用于宏观系统的简化模型
热力学的基本概念和定律
热力学系统
描述研究对象的物质和能 量的组合。
热力学平衡
系统内各部分的宏观性质 保持不变的状态。
能量守恒定律
能量不可被创造或消灭， 只能在系统内部进行转化。
状态方程与物态方程
状态方程
掌握统计热力学的基础知识，为未来学习和研究打下坚实基础。
热力学基础概述
定义
热力学研究能量转化和能量 传递的规律，是物质宏观性 质的理论基础。
研究对象
包括热力学系统、热力学平 衡和热力学过程等。
重要原理
能量守恒定律、熵增定律、 热传导定律等。
统计热力学与传统热力学的关系
统计热力学 基于微观粒子的统计规律 通过概率和统计分布描述系统行为 提供了更深入的理解和预测能力
工程热力学
应用热力学理论解决工程问 题，如热力学循环分析和能 量转换。
化学热力学
研究化学反应的热效应和热 力学平衡，如反应焓变和反 应平衡常数。
生物热力学
探索生物系统中能量转化和 热平衡的原理。
描述了物质状态与温度、压力 和体积等物理量的关系。
理想气体方程
描述了理想气体状态的物态方 程。
液体状态方程
用于描述液体的状态和性质。ห้องสมุดไป่ตู้
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(lnW/n1) n1 + … + (lnW/ni) ni + … = 0 同时满足 ni = N ni i = U 引入 和 ni = 0 i ni = 0 (1) (2) (3)
(1) – (2)– (3)
(lnW/n1 --1) n1 + (lnW/n2 --2) n2 + … = 0 (lnW/ni --i ) ni + … = 0
满足 ln gi - ln ni* - - i = 0 ( i = 1,2,3…k )，Wi 最大
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
N = exp(-) gi exp(-i ) = ln [(1/N) gi exp(-i )]
将上式对 U 求导
(1/kB) (S/U)V,N = (N ln gi e - i)/(/U) + + U (/U)
gi e - i (- i ) (1/kB) (S/U)V,N = N —————— —— + + U —— gi e - i U U = ni*(- i ) —— + + U —— =
用最可几分布代替总微观数，合适？
假定 = W = (N+1) W*
ln = ln W* + ln (N+1)
ln 2 N = ln W* + ln N ln 2 N (10 23) >> ln N (54.8)
N 50 100 1000 1,000,000 3.16106 9.20107 8.421012 8.331027
可辨 W = N! ————
gi ni
ni !
不可辨
W = ———— （条件 g i >> n i）
gi ni
ni !
B
满足 n i = — gi e (- i /k T)
q
N
粒子配分函数 q（与可辨相同）
摩尔配分函数 Q = q N / N!（可辨Q = q N）
不可辨 ：
= 6724520
一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7 二等奖 选对 次数 7 (35-6-1) = 196 概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
(二) 微观态和宏观态
四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S 2 = f ( 2)
体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
=
n! (N-n)!
N!
N = 10
最可几分布 W(5,5) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近
N! N! W* = —————— = —————— (N/2)!(N/2)! [(N/2)!]2 Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）
宏观态概率 P i 微观态概率 P微
P i = P微W i =
总的微观态数目（）
某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
(三) 热力学概率和熵
N 分子在两个等容器中的分布情况 ni N-n i
Wi = C = 2N
ni N
ni
- e -v i h/kT
i = v i h
ni /N 0.6322 0.2326
较集中在几个低能级
E > kT，更集中 E < kT，更分散（提高温度）
(二) 独立等同可辨离子体系的热力学函数
内能
U = ni i = (N/q) g i i e - i / k T
1 摩尔粒子
W*/ 0.67 0.81 0.98 0.99998
本小节课后习题
14 - 6，8， 9
14-3 配分函数及其与热力学函数关系
(一) 配分函数的物理意义
粒子在各个能级的分布情况
ni /nj = (g i / g j ) e - ( i - j ) k T
B
配分函数数值大小表示离子分散程度的大小
条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi ni Wi = N! —————— ni !
N!
(二) M-B 统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
U U
热力学 dU = TdS – pdV
(S/U)V,N = (1/T) = kB
= (1/kBT)
Bolzmann 分布
N g e (- i /k T) ni* = —— i q
B
q = gi e (- i /k T)
B
ni* gi —— = —— e -( i - j ) nj* gj
分步积分
dS = (Cv/T) dT
2lnQ lnQ = [ kT ( —— )N,V + 2k ( —— )N,V ]dT T2 T
= kT (——)N,V - k (——)N,VdT + 2k lnQ
T T
lnQ lnQ
lnQ
= kT (——)N,V + k lnQ - k lnQ 0
本小节课后习题
14 - 1， 2， 3，5
14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1 2 ... i 能量 1 2 … i 简并度 分布x g1 g2 … gi n1 n2 … ni 分布y n1’ n2’ … ni’ … … … …
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2) S ln S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U V N) (U V N)
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 可辨
没有能量交换 晶体（位置不同）
T
= S – S0
S = U/T + k ln Q
功函数 A
A = U – TS = - kT ln Q
压力 p
d A = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV p = - (——)N,T = kT (——)N,T
V V
如果 q பைடு நூலகம் 1，说明一种分散状况
配分函数数值与零能级定义有关
q = gi e - i /k T = e - o /k T (g0 + g1 e - i /k T + …)
B B B
q = e - o /k T qo
B
例：N 个一维谐振子的分布
—— = —————— N - e -v i h/kT 假定 h = kT（E） 0 1.000 1 0.3679 2 0.1353 0.0855 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
ni ( i = 1,2,3…k ) 中 k-2 个独立
假定 n1、n2 不独立，调节 、 使满足
lnW/n1 --1 = 0 lnW/n2 --2 = 0
n3 … nk 独立，系数为零
lnW/ni --i = 0
W = N! (gi ni /ni !) lnW/ni = [ ln N! + (ni ln gi – ln ni !)] / ni = [ N ln N - N + (ni ln gi –ni ln ni + ni)] / ni = ln gi - ln ni
ni* = —————— gi e - i
q = gi e - i ，称为配分函数
N gi e - i
ni* = (N/q) gi e - i
利用 S = kB ln W* 计算
W = N! (gi ni /ni !)
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)] = kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
Wi = ——————— = —————— n1! n2! · · ·ni ! ni ! = ———————
(N-1)! U ! (N+U-1)!
N!
N!
(五) 量子态和简并度
微观粒子状态（量子态） 量子数
量子数不同
能级
能量相同 （可能）
几个量子态
属于相同能级的量子态数目叫简并度
代入 代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]
(1) – (2)– (3)
(lnW/n1 --1) n1 + (lnW/n2 --2) n2 + … = 0 (lnW/ni --i ) ni + … = 0
满足 ln gi - ln ni* - - i = 0 ( i = 1,2,3…k )，Wi 最大
ni* = gi exp(- - i )
利用 ni = N 计算
N = exp(-) gi exp(-i ) = ln [(1/N) gi exp(-i )]
将上式对 U 求导
(1/kB) (S/U)V,N = (N ln gi e - i)/(/U) + + U (/U)
gi e - i (- i ) (1/kB) (S/U)V,N = N —————— —— + + U —— gi e - i U U = ni*(- i ) —— + + U —— =
用最可几分布代替总微观数，合适？
假定 = W = (N+1) W*
ln = ln W* + ln (N+1)
ln 2 N = ln W* + ln N ln 2 N (10 23) >> ln N (54.8)
N 50 100 1000 1,000,000 3.16106 9.20107 8.421012 8.331027
可辨 W = N! ————
gi ni
ni !
不可辨
W = ———— （条件 g i >> n i）
gi ni
ni !
B
满足 n i = — gi e (- i /k T)
q
N
粒子配分函数 q（与可辨相同）
摩尔配分函数 Q = q N / N!（可辨Q = q N）
不可辨 ：
= 6724520
一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7 二等奖 选对 次数 7 (35-6-1) = 196 概率 = 1.49 10 –7 196 = 2.9 10 –5
(二) 微观态和宏观态
四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（>1）
NN e-N W* = ————————— = 2N = [ (N/2)N/2 e-N/2 ]2 ln W 与 ln 更接近
热力学概率与熵的关系 S = f ()
两个独立体系 S1 = f (1)
S 2 = f ( 2)
体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2)
=
n! (N-n)!
N!
N = 10
最可几分布 W(5,5) —— 热力学概率最大
体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大
热力学概率 W 熵 S 存在关系
N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近
N! N! W* = —————— = —————— (N/2)!(N/2)! [(N/2)!]2 Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）
宏观态概率 P i 微观态概率 P微
P i = P微W i =
总的微观态数目（）
某个宏观态含微观态数目
上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1
(三) 热力学概率和熵
N 分子在两个等容器中的分布情况 ni N-n i
Wi = C = 2N
ni N
ni
- e -v i h/kT
i = v i h
ni /N 0.6322 0.2326
较集中在几个低能级
E > kT，更集中 E < kT，更分散（提高温度）
(二) 独立等同可辨离子体系的热力学函数
内能
U = ni i = (N/q) g i i e - i / k T
1 摩尔粒子
W*/ 0.67 0.81 0.98 0.99998
本小节课后习题
14 - 6，8， 9
14-3 配分函数及其与热力学函数关系
(一) 配分函数的物理意义
粒子在各个能级的分布情况
ni /nj = (g i / g j ) e - ( i - j ) k T
B
配分函数数值大小表示离子分散程度的大小
条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制
不考虑简并度
Wi = —————— ni !
考虑简并度 gi ni Wi = N! —————— ni !
N!
(二) M-B 统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 W 最大
ln W = 0
U U
热力学 dU = TdS – pdV
(S/U)V,N = (1/T) = kB
= (1/kBT)
Bolzmann 分布
N g e (- i /k T) ni* = —— i q
B
q = gi e (- i /k T)
B
ni* gi —— = —— e -( i - j ) nj* gj
分步积分
dS = (Cv/T) dT
2lnQ lnQ = [ kT ( —— )N,V + 2k ( —— )N,V ]dT T2 T
= kT (——)N,V - k (——)N,VdT + 2k lnQ
T T
lnQ lnQ
lnQ
= kT (——)N,V + k lnQ - k lnQ 0
本小节课后习题
14 - 1， 2， 3，5
14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计
(一) M-B 统计法
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 1 2 ... i 能量 1 2 … i 简并度 分布x g1 g2 … gi n1 n2 … ni 分布y n1’ n2’ … ni’ … … … …
= 1 2
f () = f (1 2) = f (1) + f (2) S ln S = kB ln kB Boltzmann常数
S (U V N) (U V N)
(四) 独立等同可辨和不可辨粒子
独立 可辨
没有能量交换 晶体（位置不同）
T
= S – S0
S = U/T + k ln Q
功函数 A
A = U – TS = - kT ln Q
压力 p
d A = dU – TdS – SdT = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV p = - (——)N,T = kT (——)N,T
V V
如果 q பைடு நூலகம் 1，说明一种分散状况
配分函数数值与零能级定义有关
q = gi e - i /k T = e - o /k T (g0 + g1 e - i /k T + …)
B B B
q = e - o /k T qo
B
例：N 个一维谐振子的分布
—— = —————— N - e -v i h/kT 假定 h = kT（E） 0 1.000 1 0.3679 2 0.1353 0.0855 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
ni ( i = 1,2,3…k ) 中 k-2 个独立
假定 n1、n2 不独立，调节 、 使满足
lnW/n1 --1 = 0 lnW/n2 --2 = 0
n3 … nk 独立，系数为零
lnW/ni --i = 0
W = N! (gi ni /ni !) lnW/ni = [ ln N! + (ni ln gi – ln ni !)] / ni = [ N ln N - N + (ni ln gi –ni ln ni + ni)] / ni = ln gi - ln ni
ni* = —————— gi e - i
q = gi e - i ，称为配分函数
N gi e - i
ni* = (N/q) gi e - i
利用 S = kB ln W* 计算
W = N! (gi ni /ni !)
S = kB [ ln N! + ln (gi ni /ni !)] = kB [ N ln N – N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* )] = kB [ N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni*]
Wi = ——————— = —————— n1! n2! · · ·ni ! ni ! = ———————
(N-1)! U ! (N+U-1)!
N!
N!
(五) 量子态和简并度
微观粒子状态（量子态） 量子数
量子数不同
能级
能量相同 （可能）
几个量子态
属于相同能级的量子态数目叫简并度
代入 代入
= kB [ N ln N + ni* ( + i ) ]