苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐三元共聚物的合成及其在厌氧胶中的应用

苯乙烯－丙烯酸－马来酸酐三元共聚物的合成

及其在厌氧胶中的应用

富 丹，傅相锴，邹旷东，龚永锋，杨道均

西南大学化学化工学院 （400715）

E-mail：bovey2000@

摘要：以苯乙烯（St）、丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)为单体，采用溶液沉淀聚合法合成三元共聚物作为厌氧胶水性高分子分散剂，运用酸碱滴定法分析了聚合物的组成，讨论了引发剂浓度和反应时间对聚合物分子量的影响；对厌氧胶各组分的分散结果表明，当单体投料摩尔比St：AA：MAH=0.5：1：1时分散效果最好；配制的厌氧胶经检测，各项性能良好。关键词：苯乙烯；丙烯酸；马来酸酐；高分子分散剂；厌氧胶

1.引言

传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂（polymeric dispersant）。高分子分散剂由于其卓越的分散性能又称为超分散剂（hyper dipersant）[1]，其分散性能大大优于传统的表面活性剂。目前研究较多的高分子分散剂是马来酸酐与苯乙烯的共聚物和马来酸酐与丙烯酸的共聚物,被广泛用于墨水、喷墨印花和水性涂料等行业[2,3]；关于马来酸酐类三元共聚物的研究较少，将其作为厌氧胶的高分子分散剂的报道则更少。

预涂型厌氧胶是厌氧胶系列产品中技术含量最高的新品种，它不同于已在工业中广泛应用的液态厌氧胶，是水剂型双组份胶，A组份为含厌氧胶的水剂型胶乳，B组份为含过氧化物固化引发剂的微胶囊。将A组份与B组份按一定比例混合就可用涂布机涂布于螺纹件上，烘干后即在螺纹件上形成含有许多微小液滴的“微胶囊”预涂层。这种螺纹件可以贮存和运输，使用时由于微胶囊在螺帽旋动中被挤破而与胶乳预涂层混合，并因为螺帽与螺栓之间为胶乳预涂层所填充形成了隔绝氧气的条件而迅速发生厌氧固化反应，达到锁固密封的效果。由于预涂型厌氧胶的可预涂性能大大节省生产装配线的涂胶设备、简化现场操作、提高生产效率和有效地确保粘接密封质量，因而越来越受到国内外机械、机床、汽车等行业的广泛重视。

预涂型厌氧胶的核心技术主要包括分散剂的制备和多种组成物的微胶囊化。作为关键

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技术之一的分散剂，原则上可以使用各种水基型化合物，如水溶性共聚物、乳液、聚乙烯醇等。其分散机理为：水溶性共聚物属于亲水、亲油性高分子分散剂，在分散厌氧胶液的过程中提供有效的位阻斥力和静电斥力；此外，它还可以吸附在胶液单体粒子表面，影响粒子之间的紧密接触，当粒子表面含有聚合物分子时，在一定程度上使粒子失去活性并降低其熵值，且立体效应可增加粒子之间的相互作用，立体障碍作用使分散粒子的接触受到阻碍，保持了体系的稳定性。

本文合成了苯乙烯、丙烯酸和马来酸酐的三元共聚物，以三元共聚物的水溶液为预涂型厌氧胶的分散剂，溶解分散单体、阻聚剂、稳定剂和促进剂后配成A组分胶乳。实验结果表明，厌氧胶各组分在高分子分散剂中的分散性能良好，与自制的引发剂微胶囊混合得到的预涂型厌氧胶强度高、固化速度快、贮存期长，可以达到美国Loctite公司可预涂厌氧胶的技术水平。

2.实验部分

2.1主要试剂及仪器

苯乙烯、丙烯酸，分析纯，使用前经减压蒸馏处理；马来酸酐、过氧化二苯甲酰为分

析纯试剂。

ZD-2型自动电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司；万分之一天平，上海光学仪

器厂；精密数显电动搅拌器，山东永兴制造厂；

2.2 三元共聚物的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入马来酸酐，升温至40℃使其溶于甲苯；加入过氧化二苯甲酰的甲苯溶液，升温至80℃后滴加苯乙烯和丙烯酸的甲苯溶液。反应液在快速搅拌下慢慢有白色颗粒状固体析出，90℃下保温3小时后趁热抽滤。旋转蒸发除去甲苯，70℃下真空干燥箱烘干得白色粉末备用。

2.3 三元共聚物的水解中和

在装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入适量的共聚物和1mol/L 的NaOH 溶液，加热至粉状的共聚物溶解为透明溶液后，继续回流1小时使共聚物完全水解；冷却至室温，在1mol/L 盐酸溶液中使水解产物沉淀析出，过滤，洗涤，真空干燥得到三元共聚物的水解产物。 2.4 预涂型厌氧胶的配制

室温下，取一定量的三元共聚物溶于蒸馏水中，1mol/L NaOH溶液调节PH值3－7，电磁搅拌3小时得到聚合物水溶液；按配方加入处理过的聚合单体、稳定剂、阻聚剂、促进剂、助促进剂及改性剂于聚合物水溶液中，经充分搅拌均匀即可得到A组分胶乳[4]。

2.5 测试

2.5.1 共聚物的组成测定

分别取1.0000g合成三元共聚物和三元共聚物的水解产物，溶于100mL无水乙醇溶液中，

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用KOH—EtOH标准溶液进行滴定，重复实验三次，取平均值，计算公式为： n AA = CV1 ×10－3 n MAH= C(V2-V1) × 10－3/2

其中C为标准碱溶液的浓度，V1为滴定共聚物消耗的碱液的体积，V2为滴定共聚物水解产物消耗的碱液的体积。

2.5.2 厌氧胶基本性能测试

本文所涉及的厌氧胶强度及性能测试均参考美国军标MIL-S-46163A、HB5315-85和HB5323-85，厌氧胶的贮存稳定性则采用快速预测法[5]。

3.结果与讨论

3.1 影响分散剂分散性能的几个因素

3.1.1 HLB值

共聚物分散剂与表面活性剂一样，是亲水、亲油性分子结构，其HLB值随着三种单体在共聚物中所占的比例不同而随之变化的。因此，可根据厌氧胶液的HLB值，对聚合物分散剂中的三种不同单体的比例作适当的调节，以达到稳定的分散效果。

3.1.2 单体配比

分散性能是随着三种链节比例而异，适当调节共聚物分子中苯乙烯、丙烯酸和

马来酸酐的链节比可适应不同胶液处理的要求。本工作中所合成的共聚物是作为预

涂型厌氧胶的A组分胶乳分散剂，所以衡量共聚物好坏的重要指标就是其分散性。

我们在固定厌氧胶组分的前提下调节三种单体的比例来考察它们的分散性能，结果

如表1：

表1 不同配比聚合物的分散性

St:AA:MAH（摩尔比） 0.5:0.5:0.5 0.5:1:0.5 0.5:1:1 0.5:1.2:1.2

分散性絮凝絮凝良好静置分层马来酸酸酐和丙烯酸链节增加则水溶性增强，疏水性减弱；苯乙烯链节增加，水溶性变差，疏水性增强。一般说来聚合物中亲水基比例太高，胶液与共聚物分散剂之间的结合力就会显著降低，分散稳定性变差；亲水基比例太低，聚合物水溶性变差，静电斥力减弱，聚合物缠结而导致絮凝。

3.1.3 分子质量[6,7]

一般说来，良好的分散效果，需控制共聚物的分子质量在一定范围。分子质量过高，分散体系的粘度明显增大，得到的厌氧胶液粘度太大，不能很好的涂布在螺纹上；分子质量过低，使得聚合物分子与厌氧胶液的亲合力降低，粒子间“架桥”絮凝，对胶体的分散稳定性产生影响。

3.2 三元共聚物的合成

3.1 合成方法

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