纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

无机化学学报

JOURNAL OF INORGANIC

CHEMISTRY

1999年 第1期 No.1 1999

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

俞建群　贾殿赠　郑毓峰　忻新泉

以草酸和醋酸盐为原料，用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌，进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h，得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明，产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构，平均粒径均为40 nm左右，产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构，平均粒径约为20 nm。

关键词：纳米氧化物　氧化镍　氧化锌　固相反应

　

A NOVEL PREPARATION ROUTE TO

NANOCRYSTALLINE NICKEL OXIDE AND ZINC OXIDE

YU Jian-Qun　JIA Dian-Zeng　ZHENG Yu-Feng

(Chemistry Department, Xinjiang University, Wulumuqi　830046)

XIN Xin-Quan

(Coordination Chemistry Institute, State Key Laboratory of Coordination Chemistry,

Nanjing University, Nanjing　210093)

NiO and ZnO nanocrystalline materials were obtained by decomposition of precursors

NiC2O4.

2H2O and ZnC2O4

.

2H2O at 380℃、 460℃. The reaction precursors were synthesised by

solid state reaction of H2C2O4.

2H2O with Ni(Ac)2

.

4H2O and Zn(Ac)2

.

2H2O at room temperature.

TEM studies show that the NiO and ZnO crystalline in cubic and hexagonal structure with spherical parties and uniform size distribution of 40 nm and 20 nm.

Keywords:nanocrystalline oxide　nickel oxide　zinc oxide　solid state reaction

经过十多年的研究，固相配位化学反应已在合成化学中取得许多好的结果并日益渗透到材料学科中，合成得到了一系列新颖的金属配合物、原子簇合物、非线性光学材料等［1～3］。固相配位化学反应不仅是无溶剂反应，而且许多反应可在室温或低温条件下发生，因此从原料的使用，合成条件及合成工艺等方面考虑，利用固相配位化学反应法合成新颖材料具有其潜在的优点。

纳米微粒是颗粒尺寸为纳米量级(1～100 nm)的超细微粒，其本身具有量子尺寸效应、表面

效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质和功能。随着对纳米粉体性能研究的深入，纳米粉体的制备方法应运而生，概括起来可分为物理法和化学法，化学法主要有溶胶-凝胶法、微乳法、化学沉淀法、醇解法等［4］。这类方法的特点均是首先在液相制得前驱物，而后前驱物经干燥、焙烧等步骤获得相应的纳米氧化物。最近，我们在研究固相配位化学反应的基础上，将室温固相配位化学反应应用于纳米材料的合成中，提出一步室温固相化学反应合成纳米材料的新方法，用此新方法已制得纳米CuO、 ZnS、 CuS、 PbS、 CdS等［5，6］。纳米氧化镍、氧化锌具有广泛的用途，本文提出应用室温固相配位化学反应首先制得前驱物，进而前驱物经热分解得纳米NiO、 ZnO的新方法。与现有文献报道的液相方法相比，该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握等优点。

1　实验部分

1.1　试剂、仪器和测试

乙酸镍、乙酸锌、草酸均为分析纯。

固相合成前驱配合物的C、H含量由PE-240C型自动元素分析仪测定：TG-DTA分析由PE-DTA1700型热分析仪测定，Al2O3为参比，升温速率10°/min，静态空气；XRD谱由中国丹东Y-4Q型 X-射线衍射仪测定，Cu靶；TEM图由日本理学JEM-1000型透射电子显微镜测定。

1.2　前驱物的制备

分别准确称取以摩尔比1∶1的草酸和Ni(Ac)2.4H2O或Zn(Ac)2.2H2O，置于研钵中，充分研磨30 min，固相产物在烘箱中于70℃真空干燥4 h，得前驱物NiC2O4.2H2O、ZnC2O4.2H2O。 1.3　纳米NiO、 ZnO的制备

由前驱物的热分析得NiC2O4.2H2O、 ZnC2O4.2H2O的热分解温度分别为380℃和460℃。将NiC2O4.2H2O、 ZnC2O4.2H2O置于马福炉中加热升温至分解温度，保持2 h，即得纳米NiO、 ZnO。

2　结果与讨论

2.1　前驱物的元素分析

前驱物元素分析结果列于表1，由表1可看出实验值与理论值基本吻合，说明由室温固相化学反应制得的前驱配合物符合化学式MC2O4.2H2O(M=Ni、Zn)。

表1　前驱物的元素分析数据

Table 1　Elemental Analysis Date of Precursor

precursor

C H calc.exp.calc.exp.

NiC2O4.2H2O13.1512.97 2.21 2.59 ZnC2O4.2H2O12.6812.81 2.13 2.12

2.2　前驱物的热重与差热分析

前驱物二水合草酸锌的TG和DTA曲线如图1b所示，由图1b可知，二水合草酸锌在460℃分解完全，其热失重分两步，第一步失去结晶水，实际失重率19.03%与理论失重率19.02%吻合很好；第二步草酸锌完全分解得到最终产物氧化锌，实际产率42.26%与理论量42.96%基本一致。由此确定二水合草酸锌的热分解温度为460℃。按同样方法确定二水合草酸镍的分解温度为380℃，其TG和DTA曲线图1a所示。

　

图1a　二水合草酸镍的TG-DTA曲线 Fig.1a　TG-DTA curve of NiC2O4.2H2O 图1b　二水合草酸锌的TG-DTA曲线 Fig.1b　TG-DTA curve of ZnC2O4.2H2O

2.3　纳米NiO、 ZnO的X-射线分析和透射电镜形貌分析

图2a、图2b分别为NiO和ZnO的X-射线粉末衍射图谱，由图可知，纳米NiO、 ZnO的峰位

置与强度均与JCPDS卡上的立方相NiO和六角相ZnO的数据基本一致，但产物的衍射峰宽度稍

大于分析纯样品的衍射峰宽度。

图2a　氧化镍的X-射线粉末衍射图

Fig.2a　X-ray powder diffraction pattern of NiO a)analytic grade NiO　b)nanometer NiO 图2b　氧化锌的X-射线粉末衍射图

Fig.2b　X-ray powder diffraction pattern of ZnO a)analytic grade ZnO　b)nanometer ZnO

图3a、 图3b分别给出了纳米NiO、 ZnO的透射电镜照片。由图可知，由前驱物二水合草酸镍和二水合草酸锌经热分解制得的纳米NiO和ZnO粒子形貌呈球形，粒度分布均匀，NiO的平

均粒径约为40 nm，ZnO的平均粒径约为20 nm，均无明显的团聚现象。

图3a　纳米氧化镍透射电镜图 Fig.3a　TEM picture of nanometer NiO

图3b　纳米氧化锌的透射电镜图 Fig.3b　TEM picture of nonometer ZnO

3　结论

用低热固相配位化学反应首先合成前驱配合物，进而前驱物经热分解制备纳米氧化物是一种简单可行的方法。该法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易掌握等优点。

分类号：O614

国家自然科学基金资助项目(No.29861002)。

作者简介　第一作者：俞建群，女，26岁，硕士研究生；研究方向，固相配位化学。

贾殿赠　通讯联系人。

作者单位：俞建群　贾殿赠　郑毓峰(新疆大学化学系，乌鲁木齐　830046)

忻新泉(南京大学配位化学研究所，配位化学国家重点实验室，南京　210093)

参考文献

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Science Bulletin)，1998，43(2)，172.

　[6] YU Jian-Qun(俞建群), JIA Dian-Zeng(贾殿赠), XIA Xi(夏　熙)　et al. Huaxue Tongbao (Chinese Chem. Bull.), 1998，(2), 35.

收稿日期：1998-01-12。 收修改稿日期：1998-03-22。

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

作者：俞建群， 贾殿赠， 郑毓峰， 忻新泉， YU Jian-Qun， JIA Dian-Zeng， ZHENG Yu-Feng， XIN Xin-Quan

作者单位：俞建群,贾殿赠,郑毓峰,YU Jian-Qun,JIA Dian-Zeng,ZHENG Yu-Feng(新疆大学化学系,乌鲁木齐,830046)， 忻新泉,XIN Xin-Quan(南京大学配位化学研究所,配位化学国家重点实验室,南京,210093)

刊名：

无机化学学报

英文刊名：JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY

年，卷(期)：1999，""(1)

被引用次数：117次

参考文献(6条)

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5.贾殿赠.俞建群.夏熙查看详情 1998(02)

6.俞建群.贾殿赠.夏熙查看详情 1998(02)

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1.学位论文李强苹果酸盐溶胶凝胶法制备纳米氧化物及其性能研究2007

金属纳米氧化物是一类具有广泛用途的纳米材料，由于其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应等，使其具有明显优于本体材料的性能，本文介绍了纳米氧化镁、氧化镍、氧化铈的国内外研究现状；分析了溶胶凝胶法的分类、原理以及优缺点；分别以主族金属Mg，过渡金属Ni，稀土金属Ce为代表，使用溶胶凝胶法制备了上述金属元素的纳米氧化物，对其结构和组成进行了表征，对反应条件进行了改进和优化，并对其某些方面的应用进行了研究。

以苹果酸和硝酸镁为原料，采用溶胶一凝胶法(sol-gel)制备了氧化镁纳米晶。根据制备条件的不同，粒径可在7-20nm之间。采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对凝胶的组成和热分解过程，凝胶和样品的物相组成以及样品的形貌、粒径大小、分布情况进行了分析；考察了原料配比、煅烧温度和时间、溶液初始pH值、乙醇用量对样品形貌和粒径的影响。结果表明，硝酸镁与苹果酸的摩尔比为1∶1,5，煅烧温度在500～700℃，煅烧时间为3h，溶液初始pH值在3～7，V<,乙醇>∶V<,水>为1∶4时为最佳反应条件；纳米氧化镁的生成可能与NH<,4>NO<,3>的存在有较大关系，NH<,4>NO<,3>的存在有利于粒子间的细化，减小了粒子问的团聚；纳米氧化镁在紫外区有较大的吸光度，紫外可见光谱(UV-Vis)表明，纳米氧化镁的紫外屏蔽性能优于普通的氧化镁粉体，铕离子的掺入能明显提高纳米氧化镁的紫外屏蔽性，并对其原因进行了分析。

以碱式碳酸镍和苹果酸为原料，蒸馏水为溶剂，通过溶胶凝胶法制备了纳米氧化镍；并采用热重差热分析(TG-DTA)，X射线粉末衍射(XRD)，傅立叶红外光谱(FT—IR)以及透射电子显微镜(TEM)对其反应过程和样品的粒径、形貌进行了分析。结果表明，由碱式碳酸镍和苹果酸反应得到的前驱体主要是由苹果酸镍和残留苹果酸组成；前驱体在400℃煅烧1h可完全转化为纳米氧化镍。所得纳米氧化镍属立方结构，由谢乐公式可知其平均粒径为14nm。而且分布均匀，无明显团聚现象，随着温度的升高所得样品的粒径增大。随苹果酸量的增加，纳米氧化镍的粒径呈先增大后减小的趋势，并且粒子间团聚程度增加；溶剂体积增加时，粒径逐渐减小：随煅烧时间的延长粒径逐渐增大，但无明显团聚产生。与其他方法相比，该法简单，原料廉价，所以在大规模的工业化生产中很有发展潜力。此外，对反应中金属镍形成的机理进行了探讨。以苹果酸做为还原剂，硝酸铈为氧化剂，采用自蔓延燃烧法(auto-cornbustion)成功制备了氧化铈纳米晶。前驱体通过在200℃左右燃烧得到疏松的纳米氧化铈粉末，利用IR、TG-DTA、XRD、TEM对前驱体和样品进行了分析，并对苹果酸与硝酸铈的配比对反应的影响进行了研究，当两者的摩尔比从3降到1后，燃烧速率明显增加，粒径从8.5nm增加到24.7nm。并用IR和TG-DTA对自燃烧的机理进行了分析。随溶液初始pH的增加粒径减小，粒子的分散性增强；此外，纳米氧化铈的紫外屏蔽性明显优于普通氧化铈，原料配比不同所得样品在整个紫外可见区的吸光度不同。研究了所得样品对高氯酸铵(AP)、热分解的影响，并与本体的氧化铈进行了比较。结果表明，纳米氧化铈对AP的热分解具有明显的催化活性，添加纳米氧化铈后AP的分解终止温度降低了46℃，高温分解温度降低了48℃，并且提高了AP的分解速率。催化性能明显优于本体氧化铈，并对氧化铈的催化机理进行了分析。

2.学位论文李君瑜直接沉淀法制备纳米氧化镍工艺及表面改性研究2009

本论文简要介绍了纳米粒子的基本性质，纳米氧化镍的基本特性、用途、国内外研究现状以及纳米氧化物的主要制备方法。重点是通过纳米粉体制备过程及其表面改性的理论分析

，对纳米氧化镍粉体制备和粉体表面改性做了相应的试验研究。

论文首先对直接沉淀法制备纳米氧化物粉体的几个基本工艺过程进行了简要分析；然后通过对沉淀反应过程中影响纳米氧化镍镍收率和产品粒径的主要因素进行单因素和正交试验研究，得到影响纳米氧化镍镍收率和产品粒径的主次顺序，并且确定了直接沉淀法制备纳米氧化镍的较优惠的工艺条件组合；分别采用表面活性剂硬脂酸钠和硅烷偶联剂(KH570)对直接沉淀法制得的纳米氧化镍粉体进行表面改性的试验研究，通过单因素和正交试验研究，得到两种表面活性剂较优惠的改性工艺条件组合，并且对比两种表面活性剂的改性效果。

结果表明：

(一)以六水合氯化镍为原料、碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法，通过沉淀反应，陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程，制备纳米氧化镍的工艺技术路线是可行的，经试验分析及其综合反应过程中的镍收率和产品粒径，得到沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度50℃，沉淀剂用量1.1：1，沉淀剂浓度0.4mol/L，反应时间30min适宜的焙烧条件是

：400℃下焙烧2小时；此时镍收率在95％左右，产品粒径在15nm左右。

(二)分别用硬脂酸钠和硅烷偶联剂(KH570)对制备出的纳米氧化镍粉体进行表面改性试验研究，通过单因素和正交试验得到纳米氧化镍粉体表面改性过程较适宜条件：1、硬脂酸钠

：改性温度40℃，改性pH值为4，改性时间50min，改性剂用量6％；2、硅烷偶联剂(KH570)：改性温度50℃，改性pH值6，改性时间30min，改性剂用量8％。

3.学位论文韩爱杰金属阳极溶解法制备纳米材料前驱体及纳米NiO、ZnO的制备与表征2002

本论文的工作主要分为三个部分进行：

第一部分，金属阳极溶解法制备纳米材料前驱体。通过金属镍电极在乙醇中的电化学行为研究发现，当电位高于一定值时，金属在乙醇中会发生溶解现象，并且导电盐中的卤离子对金属溶解有促进作用。在无水醇体系中加入少量的导电盐及乙酰丙酮，采用金属阳极溶解法，控制电解温度在30-40℃，电合成NiO及ZnO的前驱体-金属醇盐的配合物。

第二部分，纳米氧化物(NiO、ZnO)的制备、表征及条件探索。电解液直接经溶胶-凝胶工艺得到高质量的凝胶，然后将凝胶干燥，煅烧即可分别得到纳米NJO、ZnO粉体。同时对比了不同前驱体和水解方式制备纳米材料的异同。粉体的X-射线粉末衍射结果说明分别得到了立方NaCl结构的NiO和六方ZnS结构的ZnO。粉体的透射扫描电子显微镜照片显示，粉体的分散性好、粒径分布均匀，平均粒径NiO为10-20nm，ZnO为5-10nm。

第三部分，纳米NiO膜电极的制备及其电化学性能研究。采用浸渍提拉法对Ni电极用上法制备的溶胶反复涂膜、煅烧制备纳米NiO膜电极。

4.期刊论文吴春艳.刘胜峰.吴飞.韩效钊纳米NiO超细粉的软化学合成-合肥工业大学学报(自然科学版)2003,26(3)

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.4.DTA分析发现,氧化铁纳米丝阵列在830℃左右存在一个可逆的吸热-放热峰,而在我们采用溶胶-凝胶法制备的氧化铁粉术中没有出现这一可逆峰位.5.光催化性能测试表明:氧化钛纳米丝阵列的光催化性能优于氧化钛纳米膜的.可能存在两个原因:氧化钛纳米丝具有比氧化钛纳米膜更大的比表面积;氧化钛纳米丝的光学带隙大于氧化钛纳米膜的,带宽的增加,使得价带电子电

位变得更正,导带电位变得更负,这实际上增加了光生电子和空穴的氧化还原能力,提高了半导体光催化氧化有机物的活性.6.采用电化学沉积的方法在有序的多孔氧化铝模板中组装了氧化镍纳米丝阵列,SEM、TEM和SAED照片显示组装的多晶氧化镍纳米丝是连续的、致密的、相互平行和有序的.热重分析表明在氧化铝模板孔道中氢氧化镍的分解较慢.光吸收性能测试表明,氧化镍纳米丝阵列的光吸收边相对于块体材料没有发生明显的迁移.7.采用水浴条件下进行电化学沉积可以一步合成氧化镍纳米丝阵列,而不需要后面的热处理部分.

6.会议论文吴彬福.吴瑛.吴廷华不同方法制备的纳米氧化镍催化剂低温乙烷氧化脱氢性能2007

具有纳米尺寸(<100nm)的超细粒子作为一种新型催化材料越来越受到重视。制备纳米氧化物的方法概括起来可分为物理法和化学法，其中化学法之一的均匀沉淀法制备的单元和多元金属纳米氧化物具有组成均匀、纯度高、粒度小且分布窄等优点，因而被广泛采用。

近年来烷烃氧化脱氢制相应烯烃的问题引起了人们的关注。由于乙烷分子比较稳定，因而需要高活性的催化剂才有可能在较低温度下使其反应。

文献中报道的乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)催化剂大多是常规尺寸的催化剂，反应温度一般也比较高[1,2]。前期研究表明，氧化镍具有较好的ODHE的低温性能[3,4]，它在400℃的反应温度下即可得到13％的乙烯收率。

本文报道了不同方法制备的纳米氧化镍催化剂在ODHE反应中良好的低温催化性能，并考察其晶相结构，同时与常规氧化镍催化剂进行了比较，试图寻求更有效的低温ODHE催化剂。

7.学位论文王兵兵海藻酸盐制备纳米材料的研究2009

海藻酸盐是从褐藻中提取的一种可生物降解的高分子材料，可以与二价阳离子形成“蛋-盒”结构而形成凝胶而被广泛应用于纤维纺织、印染，重金属或过渡金属离子的吸附与处理等方面。本研究将纳米材料科学与海藻酸钠的应用相结合并综合运用，讨论了以海藻酸钠为原料制备海藻酸铁纤维以及氢氧化镍和氧化铜纳米粒子的原理及产物结构，从而研究了利用海藻酸钠处理重金属或过渡金属的方法。研究主要包括三部分：

1.用自制的湿法纺丝设备制备了海藻酸钙纤维和海藻酸铁纤维，提出了影响纤维各项性能的因素并分析了具体原因。根据对海藻酸盐纤维的研究和对不同工艺条件下得到的纤维进行拉伸性能测试和扫描电镜结构分析，确定了用海藻酸钠进行湿法纺丝的最佳条件：海藻酸钠溶液浓度为4-6％，温度为50-55℃，凝固浴浓度为4~5％，温度为40~50℃以及适当的纺丝速度和牵伸比能得到性能较好的海藻纤维。海藻酸铁纤维的平均断裂强度21.33cN.tex-1。确定了海藻酸钠G单元上的羧基、羟基与M2+之间的作用，证实了“蛋-盒”螯合结构的存在；确定了G单元上的羧基、羟基与M3+之间类似于“蛋-盒”螯合结构作用的存在，为海藻酸铁纤维的制备提供了理论依据。

2.在高纯氮气的保护下对湿法纺丝制备的海藻酸铁纤维进行了不同温度下的长时间煅烧，制备纳米铁粒子/多孔碳复合纤维材料。确定了煅烧温度以及煅烧时间与制得的产物中的铁粒子的尺寸的关系，结果表明：在300℃左右处理时得到的纳米铁粒子的尺寸最小；通过等温吸附曲线确定了煅烧温度以及煅烧时间对制得的产物中的多孔碳的微孔的尺寸以及多孔碳的表面积的影响，发现在600℃下处理时得到的无定形碳的微孔体积和表面积最大。

3.以海藻酸铜凝胶和海藻酸镍凝胶为反应物经过水热合成制备了氧化铜和氢氧化镍的纳米粒子并进行了分析。确定了水热实验过程中的反应时间、pH值以及反应温度对产物中的纳米粒子的组成以及形貌的影响。探索了海藻酸钠在金属纳米氧化物水热合成中的调控作用。

引证文献(117条)

1.朱子春.杨小红纳米磷酸锌(铅)的一步合成及其表征[期刊论文]-池州学院学报 2009(3)

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28.李芳几种纳米结构材料的低热固相合成及表征[学位论文]硕士 2006

29.张惠敏杂多化合物纳米材料的固、液相合成及催化性质研究[学位论文]硕士 2006

30.丁德玲锌粉和纳米氧化锌的制备[学位论文]硕士 2006

31.王艳萍系列金属氧化物纳米晶的制备、结构及其对高氯酸铵的催化性能研究[学位论文]博士 2006

32.陈立宝.贺跃辉.汤义武采用固相配位法制备超细LiMn2 O4正极材料[期刊论文]-中南大学学报（自然科学版） 2005(3)

33.朱银玲纳米金属氧化物的液相法制备技术[期刊论文]-湛江师范学院学报 2005(6)

34.刘桂香.徐光亮.马建军.罗庆平高压氧化锌压敏陶瓷粉体的制备现状及研究进展[期刊论文]-中国非金属矿工业导刊 2005(2)

35.章金兵.许民.周小英固相法合成纳米氧化锌[期刊论文]-无机盐工业 2005(7)

36.周立群.孙聚堂.王驰伟.王峥Dawson结构(NH4)6P2MO18O62·12H2O纳米粉体的室温固相合成及形成机理[期刊论文]-无机化学学报

2005(2)

37.姜求宇.吴文伟.廖森.宋宝玲室温固相合成球形纳米碱式碳酸铝镁[期刊论文]-应用化工 2005(6)

38.姜求宇.吴文伟.廖森.宋宝玲.梁信源室温固相合成纳米碱式碳酸钠铝[期刊论文]-应用化工 2005(2)

39.吴志鸿.廖森.王建设.周明山纤维状碱式碳酸铝铵的固相合成及其热解的自粉碎特征[期刊论文]-精细化工 2005(1)

40.姜求宇.宋宝玲.廖森.吴文伟.谭国进数据挖掘在纳米氧化锌合成中的应用[期刊论文]-计算机与应用化学 2005(2)

41.邓祥义纳米NiO多种制备方案的研究[期刊论文]-黄石理工学院学报 2005(1)

42.王建设.廖森.宋宝玲.孙雅博室温固相法合成ZnCO3及其自晶化特征[期刊论文]-过程工程学报 2005(6)

43.王敦青.冯立顺不同形貌氧化锌的溶剂热合成与表征[期刊论文]-德州学院学报(自然科学版) 2005(4)

44.姜求宇.吴文伟.廖森.宋宝玲.梁信源室温固相合成磷酸锌纳米晶[期刊论文]-当代化工 2005(4)

45.张秀艳.刘宏英.李凤生.马振叶.陈伟凡.刘建勋纳米Nd2O3/高氯酸铵复合粒子的制备及催化性能的研究[期刊论文]-材料科学与工程学报 2005(5)

46.赵鹤云.柳清菊.吴兴惠.赵怀志固相反应制备SnO2纳米棒技术研究[期刊论文]-材料导报 2005(z2)

47.刘桂香ZnO压敏电阻用纳米粉体及高压ZnO压敏电阻的制备[学位论文]硕士 2005

48.耿树东高分子网络法制备纳米氧化锡[学位论文]硕士 2005

49.季敏霞溶胶-凝胶法制备纳米氧化物的研究[学位论文]硕士 2005

50.许多丰从氧化锌矿中制备纳米氧化锌新工艺研究[学位论文]硕士 2005

51.陈海华纳米NiO粉体的制备及其气敏性能的研究[学位论文]硕士 2005

52.王振希纳米氧化锌的制备及其在精细化学品中应用的研究[学位论文]硕士 2005

53.景介辉电化学方法制备纳米金属氧化物的研究[学位论文]硕士 2005

54.王瑞英纳米氨基酸-杂多酸电荷转移化合物的低热固相合成及性质[学位论文]硕士 2005

55.王建设碳酸盐前驱体法固相合成锌、铝系列功能结晶材料[学位论文]硕士 2005

56.储刚纳米无机非金属材料的合成与表征[学位论文]博士 2005

57.吴东辉铁基氧化物纳米材料的制备及应用研究[学位论文]博士 2005

58.张学峰.庄云龙纳米硫化铅离子敏感材料的研究[期刊论文]-化学传感器 2004(1)

59.李秀艳.曾令可.王慧超细NiO粉体的制备及其应用[期刊论文]-中国陶瓷 2004(2)

60.阳霞.张高科.胡波.刘颖纳米NiO粉体的制备及其应用[期刊论文]-中国非金属矿工业导刊 2004(4)

61.黄志明.刘建斌.许民纳米氧化锌的固相合成[期刊论文]-有色金属(冶炼部分) 2004(1)

62.李斌.杜芳林纳米氧化锌的制备与应用[期刊论文]-无机盐工业 2004(3)

63.马俊林.杨红琳.胡菊.刘平.邓斌纳米氧化镍的制备及工艺条件选优[期刊论文]-十堰职业技术学院学报 2004(2)

64.姜求宇.吴文伟.廖森.宋宝玲.谭国进固相合成纳米氧化镍及其数据挖掘的研究[期刊论文]-应用化工 2004(3)

65.姜求宇.廖森.吴文伟.宋宝玲.谭国进数据挖掘在超细碱式碳酸钠铝合成中的应用[期刊论文]-精细化工 2004(z1)

66.王锐四氢邻苯二甲酸锌热分解法制备纳米氧化锌[期刊论文]-辽宁石油化工大学学报 2004(4)

67.李秀艳.曾令可.刘平安.王慧超细NiO粉体的制备及其应用研究进展[期刊论文]-材料科学与工程学报 2004(5)

68.郭广生.郑东华.王志华.卢洁欢.郭洪猷均匀沉淀法制备纳米氧化镍的研究[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版) 2004(3)

69.张莉半导体纳米粒子的合成,性质及其光电化学应用[期刊论文]-安徽师范大学学报(自然科学版) 2004(1)

70.王华清锌电极材料的研究[学位论文]博士 2004

71.王海几种纳米催化新材料的制备、表征及催化性能[学位论文]博士 2004

72.马天氧化锆超细粉体的制备及胶态注射成型关键技术的研究[学位论文]博士 2004

73.张伟雄超细金属氧化物粉体材料的合成及性能研究[学位论文]硕士 2004

74.张伟雄超细金属氧化物粉体材料的合成及性能研究[学位论文]硕士 2004

75.熊瑛纳米ZnO的制备和光学特性研究[学位论文]博士 2004

76.王积森.孙金全.鲍英.杨金凯一种制备SnO2纳米棒的新工艺 --纳米颗粒固相转化法[期刊论文]-中国粉体技术 2003(5)

77.钟庆东.李永光.卓顺智.周国定纳米氧化物材料研究的现状及进展[期刊论文]-上海电力学院学报 2003(1)

78.杨秀培纳米氧化锌的制备及其研究进展[期刊论文]-西华师范大学学报(自然科学版) 2003(3)

79.王津.周丽玲.傅政纳米ZnO/PP复合材料性能研究[期刊论文]-青岛科技大学学报(自然科学版) 2003(6)

80.孙峰.袁中直.李伟善低温固相反应法在纳米电极材料合成中的应用[期刊论文]-辽宁化工 2003(3)

81.牛明勤.吴介达超细镍粉的制备进展[期刊论文]-精细化工 2003(12)

82.黄志明.刘建斌.许民纳米氧化锌的固相合成[期刊论文]-化工新型材料 2003(12)

83.吴春艳.刘胜峰.吴飞.韩效钊纳米NiO超细粉的软化学合成[期刊论文]-合肥工业大学学报(自然科学版) 2003(3)

84.陈雪梅.郭建林.屈媛.邓祥义氨水沉淀法制备纳米NiO中溶液的反应与竞争平衡[期刊论文]-湖北师范学院学报(自然科学版) 2003(2)

85.杨光纳米ZnO的制备及其光电化学性质[期刊论文]-淮北煤师院学报(自然科学版) 2003(2)

86.秦振平.郭红霞.李东升.付锋混合溶剂沉淀法制备纳米NiO及其表征[期刊论文]-功能材料 2003(1)

87.庄稼.迟燕华.石军宁.朱达川.涂铭旌铈对纳米铁氧体粉末电磁学性质影响的研究[期刊论文]-中国稀土学报 2002(4)

88.许宗祥.张健.林敬东.陈鸿博.廖代伟纳米ZnO粉体的制备及其影响因素[期刊论文]-厦门大学学报(自然科学版) 2002(4)

89.牛新书.刘艳丽.徐甲强室温固相合成纳米ZnS及其气敏性能研究[期刊论文]-无机材料学报 2002(4)

90.陈龙武.成俊杰.甘礼华.沙海祥茶多酚锌盐热分解法制取氧化锌纳米微粉[期刊论文]-同济大学学报(自然科学版) 2002(3)

91.杨家玲.张新歌.韩立.王鹏氧化锌与氧化铁纳米材料的化学制备[期刊论文]-天津城市建设学院学报 2002(4)

92.王红艳.张莉纳米氧化锌的制备及应用[期刊论文]-宿州师专学报 2002(1)

93.颜肖慈.余林颇.罗春霞.薛东波.罗明道纳米氧化锌微乳液法的研制和表征[期刊论文]-十堰职业技术学院学报 2002(2)

94.高艳阳.王金霞.胡辉纳米氧化锌的固相合成[期刊论文]-应用化工 2002(5)

95.邓祥义.吴高安氨水沉淀法制备纳米NiO[期刊论文]-化学研究与应用 2002(5)

96.杨秀培.周在德.钟辉从氧化锌矿制备高纯超细ZnO粉体[期刊论文]-化学研究与应用 2002(3)

97.李文戈.戴洁.卞国庆.杨巍.王昕合成CdS纳米材料的新方法[期刊论文]-化学世界 2002(1)

98.邓祥义.向兰.金涌氨水单相沉淀法制备纳米NiO的研究[期刊论文]-化学工程 2002(4)

99.杨柳.邓祥义氨水共沉淀法制备纳米活性NiO的研究[期刊论文]-黄石高等专科学校学报 2002(1)

100.唐波.葛介超.王春先.张国英.吴长举.舒春英金属氧化物纳米材料的制备新进展[期刊论文]-化工进展 2002(10)

101.邓祥义.向兰.金涌液相化学沉淀法制备纳米NiO探索[期刊论文]-哈尔滨工业大学学报 2002(2)

102.李文戈.戴洁.卞国庆.杨巍合成ZnS纳米材料的新方法[期刊论文]-安徽师范大学学报(自然科学版) 2002(2)

103.庄稼.迟燕华.王曦.王清成.杨定明.贾殿赠室温固相反应制备纳米CO3O4粉体[期刊论文]-无机材料学报 2001(6)

104.沈茹娟.贾殿赠.乔永民.王疆瑛纳米ZnO的固相合成及其气敏特性[期刊论文]-无机材料学报 2001(4)

105.易求实.吴新明.谭志诚纳米粉ZnO的制备及低温热容研究[期刊论文]-无机材料学报 2001(4)

106.宋桂明.周玉.白后善纳米陶瓷粉体的制备技术及产业化[期刊论文]-矿冶 2001(2)

107.李文戈.戴洁.卞国庆.杨巍硫化铅纳米材料合成的新方法[期刊论文]-化学研究 2001(4)

108.程敬泉纳米氧化锌的性质和用途[期刊论文]-衡水师专学报 2001(2)

109.詹国平.黄可龙.刘素琴纳米级氧化锌的制备技术与研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2001(7)

110.邓祥义.黄翠花合成氨催化剂中活性组分的纳米化制备[期刊论文]-化肥设计 2001(6)

111.邓祥义.杨柳碳酸铵共沉淀法制备纳米活性NiO的研究[期刊论文]-湖北化工 2001(5)

112.邵忠宝.李国荣高分子网络凝胶法制备纳米ZnO粉料[期刊论文]-材料研究学报 2001(6)

113.张永康.刘建本.易保华.陈德根.肖卓炳.陈上常温固相反应合成纳米氧化锌[期刊论文]-精细化工 2000(6)

114.刘建本.易保华.肖卓炳.陈德根.陈上.张永康液相法制备纳米氧化锌的研究(Ⅰ)[期刊论文]-吉首大学学报（自然科学版） 2000(2) 115.程敬泉.严会娟.魏雨氧化锌超细粒子的制备及应用[期刊论文]-河北师范大学学报（自然科学版） 2000(4)

116.由万胜多酸分子基化合物合成、表征及纳米材料的制备[学位论文]博士 2000

117.由万胜多酸分子基化合物合成、表征及纳米材料的制备[学位论文]博士 2000

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