化工热力学PPT课件

dUt d (nU ) Td (nS ) Pd (nV ) i dni i
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化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
d nU Td nS Pd nV i dni
i
(4-3)
(4-4) (4-5)
d nH Td nS nVdP i dni


H1 105 15x 10 x J / mol dH H 2 H x1 dx1
2 1 3 1
(C )
H 2 150 45x1 5x13 x1 45 15x12 H 2 150 10 x13 J / mol
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(D)
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μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
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4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
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4.2 化学位和偏摩尔性质
例4-2 某
二 元 液 体 混 合 物 在 298K 和 0.10133MPa下的焓可用下式表示：
H 100 x1 150 x2 x1 x2 10 x1 5x2 J / mol
A
确定在该温度、压力状态下
(a) 用x1表示的
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn ni nV, nS, n i i j
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4.2 化学位和偏摩尔性质
H 150 45x1 5x13
(a) 方法2
n3 nH 150n 45 x1n 5 x13 2 n
n13 nH 150n 45n1 5 2 n
或
dM M 1 M x2 dx2
dM M 1 M x2 dx1 dM M 2 M x1 dx2
dM M 2 M x1 dx1
或
已知溶液的性质求偏摩尔性质
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4.2 化学位和偏摩尔性质
的甲
例4-1 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水
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4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
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(4-13)
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4.2 化学位和偏摩尔性质
M M (T , P, x1 , x2 , xN -1 )
等温、等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数
M 全微分： dM dxk x k T , P, x j M M xk x n n k T , P, x i i T , P, n j j
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4.2 化学位和偏摩尔性质
dH 2 45 15 x1 (a) 方法1 dx1 dH dH H 1 H x2 H 1 x1 dx1 dx1 H1 150 45x1 5x13 1 x1 45 15x12
纯组分的摩尔性质
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
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4.2 化学位和偏摩尔性质
nM Mi 展开 n i T ,P ,n j
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法） 将
n M Mi M n n n i T , P,n j i T , P,n j M M i M n n i T , P,n j
=1 n j
xk nk xk n 2 n i n j n
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逐次代入 代入4-14 代入4-13
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4.2 化学位和偏摩尔性质
T ,P ,x ji ,k
二元体系
M M i M xk x k i k
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Chemical Engineering thermodynamics
第四章 流体混合物的热力学性质 本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系 均相混合物的基本热力学关系及计算
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第四章 流体混合物的热力学性质 本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数 理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质 3、熟悉混合过程的性质变化 4、熟悉活度系数与组成的关联
nM Mi n i T ,P ,n j
1、物理意义 2、强度性质
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4.2 化学位和偏摩尔性质
化学位 等于偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）
nG i Gi n i T ,P ,n j
应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起 着重要作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自 由焓及其与其他热力学性质的关系是十分必要的。
(b) 纯组分焓H1和H2的数值； (c) 无限稀溶液的偏摩尔焓
H1和H 2 ;
H1和H 2的数值。
解 用x2 = 1-x1代入(A)式，并化简得 H 100 x1 1501 x1 x1 1 x1 10 x1 51 x1 B H 150 45x1 5x13 J / mol
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4.2 化学位和偏摩尔性质
（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质
nM ni M i M xi M i
推导 （数学上欧拉Euler定理）
溶液热力学中的三类性质表达方法： 溶液的摩尔性质 偏摩尔性质 M，如 U、H、S、G、V
M i，如
U i、H i、Si、Gi、Vi
溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃ 的偏摩尔体积 醇与水混合。已知：20℃ 时20%（质量分数）甲醇溶液
V1 37.8cm3 / mol ,V2 18.0cm3 / mol;
20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol 纯水的体积V2=18.04cm3/mol。
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M M ( x1 , x2 , xN -1 )
同除以dni
n j
(4-14)
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Hale Waihona Puke Baidu
4.2 化学位和偏摩尔性质
nk xk n
x k n i
n j
n k n n i
=0 n nk n i n j n2
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4.1变组成体系热力学性质间的关系
在热力学计算中常出现的有八个热力学变量(P、 T、V、S、U、H、A和G)。 对于纯组分的单相体系， 给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态 就确定了。例如：U=U（T，V）
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
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4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
（1）偏摩尔性质的推导、定义 若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、 压力及组成的函数。M可以为(U、H、S、A、G、Z、ρ 、Cp、Cv 等 )。
nM M t M (T , P, n1 , n2 , nN )
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4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) St nV, n
V , n t U ( nU ) t ( nV ) Vt nS, n S , n t U ( nU ) t ni nV, nS, n ni j
i
d nA nSdT Pd nV i dni
i
d nG nSdT nVdP i dni
i
(4-6)
适用于开放或封闭的均匀流体体系
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4.1变组成体系热力学性质间的关系
16个普遍化关系式
d nG nSdT nVdP i dni
3
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4.2 化学位和偏摩尔性质
配制防冻剂所需要物质的摩尔数
3000 n 146.77mol 20.44
所需甲醇和水的体积分别为
V1t x1nV1 0.1233 146.77 40.46 732cm
3
V2t x2 nV2 0.8767 146.77 18.04 2321cm3
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) dT dP dni T P, n P T, n ni T, P, n j i (nM ) 系统的性质随组成的改变有偏微分 给出，我 们称之为偏摩尔性质 ni T , P,n j
对于纯组分：热力学偏导数有：336个； 对于两元混合组分热力学偏导数可达3024个。因 为尚涉及组成，而且共有三个独立变量。 多元混合物则更多。
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4.1变组成体系热力学性质间的关系
在混合物系统中，总内能是则表示成：
nU U t U (nS , nV , n1 , n2 , ni )
i
(nS ) i T n P ,n i T , P ,n
(4-7)
j
(nV ) i P T ,n ni T , P,n
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(4-8)
j
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4.2 化学位和偏摩尔性质
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T
-P i S ,V , n t t j
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4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
4.2.1 化学位
nU nH i n n i i nS ,nV ,n j nS ,P ,n j nA nG n n i i T ,nV ,n j T ,P ,n j