第六章 纯晶体的凝固讲解
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b) 枝晶长大
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
§ 6. 3纯金属凝固时的形核过程
金属结晶形核的特点： 1）热力学条件， Δ Gv = Gs—GL<0 过冷度： Δ T >Δ T* 提供形核的驱动力
结构条件：相起伏：尺寸r
能量起伏： 临界形核功
>r*的晶胚
结晶条件
2） r*与晶核的表面能σ 成正比，与过冷度成反比，Δ T ↑ ， r* ↓ ↑ ： σ 越大，Δ T 越大。凡是能降低σ 都能促进 形核。 3）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存 在的自然现象。 4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须 在一定的温度下进行。 5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。
< r* ，难于形核，结晶不能进 = r* ，晶胚可能转变为晶核。 > r* ，结晶易于进行。
（4）形核功与能量起伏
△Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一 的现象。（是结晶的必要条件之三）。 （5）形核率与过冷度的关系
JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。
式中 ： N—光滑界面上可以叠放原子的位置数；
x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～ 1.0） ； k——波尔茨曼常数； Tm——熔点； α——
，称为因子。 与x 的关系曲线,如下
将上述表达式对不同的α值作 图所示:
从图上可以得出两类固—液 界面的结论： 当时a<=2，x=0.5，界面能 处于最小值； 当时a>=5，x在靠近0或1处， 界面能最小； 当时a=2-5，处于中间状态， 其界面是混合型
本节主要讲授内容： 1)均匀形核
2)非均匀形核
1、均匀形核
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ 〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv
临界晶核：半径为rk的晶胚。
（3〕 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.
2、金属凝固的微观现象
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。
§ 6. 2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件
本节主要讲授内容： 1)凝固的热力学条件
2)凝固的结构条件
1、凝固的热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
过冷度，均匀形核，非均匀形核，晶胚，晶核，临界晶粒， 临界形核功，光滑界面，粗糙界面，温度梯度，变质处理 临界过冷度 ，形核功 ，临界形核功
重要公式
1、均匀形核时系统自由能的变化为
式中:
r——球形晶胚的半径
Δ Gv——单位体积自由能的变化值 σ ——单位面积的表面能（比表面能）（J/m2或N/m） 2、临界晶核半径r*的计算：
第六章 纯金属的凝固
本章主要内容 1) 金属凝固的基本过程 2) 纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 3) 金属凝固时的形核过程 4) 纯金属晶体的长大 5) 凝固理论的应用
§ 6. 1金属凝固的基本过程
本节主要讲授内容： 1)金属凝固的宏观现象 2)金属凝固的微观现象
1、金属结晶的宏观现象
通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的 这种现象称为“过冷现象”，而把 称为过冷度。
1）控制Δ T 2）变质处理 3）振动、搅拌
2、凝固理论的应用
•单晶体的制备 •定向凝固技术 •非晶态金属 •微晶合金
本章小结
知识体系：
1. 结晶规律： 形核及长大 2. 热力学条件：Gs < GL 或 Δ G = Gs - GL < 0
3. 形核规律： 分析Δ G — r 曲线， 求r* 、G* 、它们 的意义。 4. 长大方式：平面长大枝晶长大 及长大的条件
均 匀 形 核
2、非均匀形核
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（3）临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
3、晶体的长大机制
1）垂直长大机制（连续长大）
大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结 构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小 ，. Vg=K1Δ T
2)横向长大机制
是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶 接纳原子的横向生长方式向前推移, 横向生长机制的类型可 分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图 所示。
5. 细化晶粒的途径：↑Δ T， 变质处理， 振动、搅拌。
重点：
1)结晶的热力学条件。 2)形核形核和不均匀形核：形核时的能量变化，临界晶 核半径，形核功。 3)长大：固液界面的微观结构，晶体长大机制，晶体生 长形态。 4)细化晶粒的途径
难点：
1) 不均匀形核
重要概念与名词（20）：
凝固，结晶，近程有序，结构起伏，能量起伏，过冷现象
小结：晶体长大的要点
1、具有粗糙固—液界面的金属，其成长机理为在固相 界面上各点呈垂直式凝聚态原子而成长，界面的动态过度很 小 （约为0.01－0.050C )，成长速率很快。 2、具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式： a.如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要生长在晶 面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进 行。 b.如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地 按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为1－20C 。
N=N1.N2 由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线 的关系。
小结： 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏 而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决 定着临界晶核半径的大小。 过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度 Δ T >临界过冷度Δ T*时，才能涌现>r*的晶胚而形成晶核。 热力学条件， Δ Gv = Gs—GL<0 过冷度：Δ T* 相起伏： 大于临界晶核半径r*的晶胚 能量起伏： 临界形核功
3.晶体成长的界面形态主要决定于界面前沿液体中的温 度时，一般金属的界面都呈树枝状， 只有那些 值较高的物质仍保持平直界面形状。
§ 6. 5凝固理论的应用
本节主要讲授内容： 1)晶粒大小的控制
2)凝固理论的应用
1、晶粒大小的控制
§ 6. 4纯金属晶体的长大
本节主要讲授内容： 1)晶体长大的条件 2)液固界面的微观结构 3)晶体的长大机制
4) 长大方式
1、晶体长大的条件
（1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂 直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界 面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用
4)
与Δ T的关系
非均匀形核需较小的过冷度
图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关 系
Δ T相同时，r* = r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r， 而θ 才决定晶核的形状和大小。 非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑， ↑；2）外 来夹杂↑， ↑；液体金属的过热↑， ↓。
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
§ 6. 3纯金属凝固时的形核过程
金属结晶形核的特点： 1）热力学条件， Δ Gv = Gs—GL<0 过冷度： Δ T >Δ T* 提供形核的驱动力
结构条件：相起伏：尺寸r
能量起伏： 临界形核功
>r*的晶胚
结晶条件
2） r*与晶核的表面能σ 成正比，与过冷度成反比，Δ T ↑ ， r* ↓ ↑ ： σ 越大，Δ T 越大。凡是能降低σ 都能促进 形核。 3）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存 在的自然现象。 4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须 在一定的温度下进行。 5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。
< r* ，难于形核，结晶不能进 = r* ，晶胚可能转变为晶核。 > r* ，结晶易于进行。
（4）形核功与能量起伏
△Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一 的现象。（是结晶的必要条件之三）。 （5）形核率与过冷度的关系
JackSon的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。
式中 ： N—光滑界面上可以叠放原子的位置数；
x——界面上被固相原子占据位置的分数（0～ 1.0） ； k——波尔茨曼常数； Tm——熔点； α——
，称为因子。 与x 的关系曲线,如下
将上述表达式对不同的α值作 图所示:
从图上可以得出两类固—液 界面的结论： 当时a<=2，x=0.5，界面能 处于最小值； 当时a>=5，x在靠近0或1处， 界面能最小； 当时a=2-5，处于中间状态， 其界面是混合型
本节主要讲授内容： 1)均匀形核
2)非均匀形核
1、均匀形核
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ 〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv
临界晶核：半径为rk的晶胚。
（3〕 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T
临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.
2、金属凝固的微观现象
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。
§ 6. 2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件
本节主要讲授内容： 1)凝固的热力学条件
2)凝固的结构条件
1、凝固的热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要
条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。
过冷度，均匀形核，非均匀形核，晶胚，晶核，临界晶粒， 临界形核功，光滑界面，粗糙界面，温度梯度，变质处理 临界过冷度 ，形核功 ，临界形核功
重要公式
1、均匀形核时系统自由能的变化为
式中:
r——球形晶胚的半径
Δ Gv——单位体积自由能的变化值 σ ——单位面积的表面能（比表面能）（J/m2或N/m） 2、临界晶核半径r*的计算：
第六章 纯金属的凝固
本章主要内容 1) 金属凝固的基本过程 2) 纯金属凝固时的热力学条件和结构条件 3) 金属凝固时的形核过程 4) 纯金属晶体的长大 5) 凝固理论的应用
§ 6. 1金属凝固的基本过程
本节主要讲授内容： 1)金属凝固的宏观现象 2)金属凝固的微观现象
1、金属结晶的宏观现象
通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的 这种现象称为“过冷现象”，而把 称为过冷度。
1）控制Δ T 2）变质处理 3）振动、搅拌
2、凝固理论的应用
•单晶体的制备 •定向凝固技术 •非晶态金属 •微晶合金
本章小结
知识体系：
1. 结晶规律： 形核及长大 2. 热力学条件：Gs < GL 或 Δ G = Gs - GL < 0
3. 形核规律： 分析Δ G — r 曲线， 求r* 、G* 、它们 的意义。 4. 长大方式：平面长大枝晶长大 及长大的条件
均 匀 形 核
2、非均匀形核
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（3）临界形核功
计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系 σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核；
3、晶体的长大机制
1）垂直长大机制（连续长大）
大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结 构提出来的,按这种方式成长,需要的动态过冷度很小 ，. Vg=K1Δ T
2)横向长大机制
是针对光滑界面结构提出的,平滑界面主要依靠小台阶 接纳原子的横向生长方式向前推移, 横向生长机制的类型可 分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图 所示。
5. 细化晶粒的途径：↑Δ T， 变质处理， 振动、搅拌。
重点：
1)结晶的热力学条件。 2)形核形核和不均匀形核：形核时的能量变化，临界晶 核半径，形核功。 3)长大：固液界面的微观结构，晶体长大机制，晶体生 长形态。 4)细化晶粒的途径
难点：
1) 不均匀形核
重要概念与名词（20）：
凝固，结晶，近程有序，结构起伏，能量起伏，过冷现象
小结：晶体长大的要点
1、具有粗糙固—液界面的金属，其成长机理为在固相 界面上各点呈垂直式凝聚态原子而成长，界面的动态过度很 小 （约为0.01－0.050C )，成长速率很快。 2、具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式： a.如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要生长在晶 面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进 行。 b.如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地 按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为1－20C 。
N=N1.N2 由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线 的关系。
小结： 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏 而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决 定着临界晶核半径的大小。 过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度 Δ T >临界过冷度Δ T*时，才能涌现>r*的晶胚而形成晶核。 热力学条件， Δ Gv = Gs—GL<0 过冷度：Δ T* 相起伏： 大于临界晶核半径r*的晶胚 能量起伏： 临界形核功
3.晶体成长的界面形态主要决定于界面前沿液体中的温 度时，一般金属的界面都呈树枝状， 只有那些 值较高的物质仍保持平直界面形状。
§ 6. 5凝固理论的应用
本节主要讲授内容： 1)晶粒大小的控制
2)凝固理论的应用
1、晶粒大小的控制
§ 6. 4纯金属晶体的长大
本节主要讲授内容： 1)晶体长大的条件 2)液固界面的微观结构 3)晶体的长大机制
4) 长大方式
1、晶体长大的条件
（1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。
2、液固界面的微观结构
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金从来可的界面）：垂 直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界 面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用
4)
与Δ T的关系
非均匀形核需较小的过冷度
图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关 系
Δ T相同时，r* = r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r， 而θ 才决定晶核的形状和大小。 非均匀形核率取决于以下因素：1）过冷度↑， ↑；2）外 来夹杂↑， ↑；液体金属的过热↑， ↓。