炭黑生成理论

新工艺炭黑生成理论

众所周知油炉法炭黑是在工业炉中控制空气和油的配比，使原料油部分燃

烧，部分受热裂解而生成炭黑的，这就是老工艺油炉法炭黑生成的基本理论，老

工艺的缺点是燃烧在空气不足的情况下进行，燃烧核裂解反应在同一空间内进

行，这样就导致炭黑粒子形成的时间不同从而粒径分布较宽，而且老工艺炭黑收

率较低，因为空气不足时燃烧是按下式进行：

C+1/2O2→CO +26420大卡（kcal/kg-mol）

同样的C量当空气充足时按下式进行：

C+O2→CO2 +94450大卡（kcal/kg-mol）

当裂解烃生成一定量的炭黑时，不完全燃烧产生相同的热量要更多的消耗C量，

为完全燃烧C量的2.57倍，所以所老工艺油炉法炭黑生产被新工艺生产取而代

之。

新工艺天然黑是将燃烧反应与烃裂解反应分别进行的，其过程共分为九个步

骤并且是在一瞬间（零点几秒）完成的。

第一步：在封闭的工业炉中使燃料（气体或液体，我们使用的是天然气）与

空气充分混合完全燃烧产生1600℃以上的高温气体，以提供炭黑生成所需的热

量。通常由于炉内耐火材料所承受的温度是有限度的，所以燃烧是在有过剩空气

的情况下进行的，即利用适量的过剩空气降低到耐火材料所能承受的温度。通常

燃料油及空气都是预热后再入炉的以达到节约能源的目的

经预热的空气燃料（气体或液体）

燃料燃烧

H2O CO2过剩空气

燃余气体

第二步：炭黑原料油喷入完全燃烧后的高温高速气流中。由于油已预先预热

到接近初馏点的温度，当油喷入炉内即分解为微细液滴，其后立即气化，完全气

化的原料油气生成的炭黑中基本不含有硬碳。

高温燃余气流经预热的原料油

原料油喷射入炉

及气化

气化的原料油

第三步：气化后的原料油分子在热烟气中立即发生两个同步的化学反应：由于热烟气流中含有过剩空气，因此部分原料油发生不完全燃烧反应并增加了烟气流的热流量；同时这一燃烧过程中也产生了大量的非常微小的未经燃烧的碳粒子，通常称为“燃烧核”。近代燃烧学者研究测出了这种“燃烧核”的大小在3-5微米之间。它比炭黑粒子（最小者20毫微米）要小得多，但是它将在以后的炭黑粒子的形成中起重要作用，另一方面那些因空气量不足而未能燃烧的大部分原料油立即在高温气流中发生热分解，但开始时不完全的，此时氢自原料油内芳构成的化合物中游离出来（称为脱氢作用）。

第四步：脱氢后的芳香烃化合物进行聚合，这时两个或更多的形同分子迅速结合并称为更复杂的分子，而新聚合的分子的分子量是原有分子的数倍，并且其物理性能也是与原来分子不相同，特别是明显的提高了分子的沸点。

第五步：由于热裂解和聚合这两种反应都是吸热的，从而导致反应过程的烟气温度迅速下降，当温度降低到已聚合为高分子的烃化合物的饱和蒸汽温度时，这些高分子的气态烃便开始发生冷凝成为微液滴并滴落在前述燃烧过程中产生的极微小的“燃烧核”表面上，当过程的温度进一步降低达到液滴的“冰点”温度时，液滴即转变为固体粒子即最初的炭黑粒子。粒子的大小取决于两个因素：气化后原料油

原料烟脱氢

原料油部分燃烧

部分热裂解 过剩空气

H 2O CO 燃烧核 H 2 CH 4 C 2H 2 聚 合

脱氢后的原料烟

高分子量烃

一个是与冷凝液滴结合在一起的燃烧核的数量；一个是气态烃能凝结为液滴的数量。因此可以认为细小的炭黑粒子是由于分厂多的燃烧核与一定限度能凝结的烃分子的结合而成；与此相反粗大的炭黑粒子是非常多的能凝结为液滴的烃分子与一定限度的燃烧核结合而成的。已经测知燃烧核的多少与燃烧温度有关，更高的温度导致更多的“燃烧核”产生，在新工艺炭黑生产中控制上述“成核”现象非常重要，特别是在生产大粒径炉黑时常会发生困难。

高分子量烃燃烧核

炭黑粒子形成

（液滴）

炭黑粒子

第六步：初生的炭黑粒子在高温气流中相互碰撞从而形成了链状的结构聚集体，在这里有两种情况：粒子最初生成的瞬间发生了彼此碰撞并熔融在一起形成炭黑的永久结构即一次结构，这种结构力是非常强大的很难被拆开；当粒子已经形成并融融在一起，然后粒子碰撞在一起形成附聚体这种结合力是比较弱的，容易使链状结构拆开，这样的聚集体称为炭黑的“二次结构”。

炭黑粒子

炭黑聚集体

炭黑聚集体（一次结构）

粒子碰撞

附聚体（二次结构）

上述六个步骤的发生是在非常快的速度下进行的，对于胎面炉黑来说，六个

步骤的完成要少于3毫秒（0.003秒），而生产软质炭黑即胎侧炉黑时则少于10毫秒。在第六步骤以后的反应速度则要相对慢些，目的是要净化炭黑表面的油渍。

第七步：在炭黑聚集体的成长过程中并未能将炭黑表面上积存的油滴（高分子冷凝物）清除干净，这种含油炭黑用于橡胶中会引起制品表面起泡，所以在第七步中要使炭黑在大于1260℃以上的高温气流中继续脱氢。

第八步：这一步是不可避免的不良反应，这些反应导致炭黑收率的减少，由于本文所述的第八步骤并非明显的分别进行，在这里只不过是为了叙述方便而一一说明，应该指出这些反应需尽快中断，否则会导致炭黑粒子表面呈多孔状，终止反应的手段是第九步骤急冷喷水。

炭黑生成过程中不良反应有：

CO 2+C →2CO H2O+C →CO+H 2

SO 2+2C →COS+CO 2COS+C=CS 2+2CO

第九步：在高温烟气流中喷入冷却水会迅速将烟气流温度由1260℃以上快速冷却下来，从而中断了炭黑粒子表面与过程气体的化学反应，而冷却后的最终烟气温度则按反应炉出口的空气预热器许可的温度，一般不低于750℃和不高于1000℃。

所有的新工艺炭黑，不管什么品种都是经过上述九个步骤生成的，品种的不同只是改变步骤过程的出现条件，上面用图示及说明以表示各步骤的详细过程。 继续脱氢

低透光率炭黑 过程热量

高透光率炭黑 H 2 与炭黑粒子表面进行反应

H 2O CO 2（1、3步骤） SO 2（1步骤）

炭黑 CO 、H 2 炭黑 COS 、CS 2