第二章 高分子的聚集态结构

第二章 高分子的聚集态结构

1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，聚合物

PDMS

PIP PIB PS PAN EC 2

1220)/(fr

h h =σ

1.4-1.6 1.4-1.7

2.13 2.2-2.4 2.6-

3.2

4.2 L 0(nm ) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 结构单元数/链段

4.9

8

7.3

8

13

20

解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC

2 由X 射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666

A ,b=20.87

A ,c=6.488

A ，交角β=98.12 ，

为单斜晶系，每个晶胞含有四条H 31螺旋链（如图所示）。 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 解：比容 A

N M abc M V v /)43(sin 0⨯==

β

)(067.1)

1002.6/(42)43(12

.98sin 488.687.20666.61323

-=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=

g cm 密度)(1094.0067

.1101333

-⋅⨯==

=m kg v ρ

文献值)(1095.03

3-⋅⨯=m kg c ρ

3 由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133-⋅⨯=m kg c ρ和)(10335.13

3-⋅⨯=m kg a ρ，内聚能

)(67.661单元-⋅=∆mol kJ E 。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m -⨯⨯⨯，重量为kg 31092.2-⨯，试由以上数据计算：

（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。

解：（1）密度)(10362.1)

1051.096.242.1(1092.23363

---⋅⨯=⨯⨯⨯⨯==m kg V W ρ 结晶度%36.16335

.150.1335

.1362.10=--=--=

a c a v

f ρρρρ

或%180=--⋅=

a

c a

c W

f ρρρρρρ （2）内聚能密度)(473192

)10362.1/1(1067.663

3

30-⋅=⨯⨯⨯=⋅∆=cm J M V E CED 文献值CED=476)(3

-⋅cm J

4 已知聚丙烯的熔点C T m

176=，结构单元融化热136.8-⋅=∆mol kJ H u ，试计算：

（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的m T 下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1）

DP

H R

T T u m m ⋅∆=-2110 式中，K C T m 4491760== ，1

131.8--⋅=K mol J R ，用不同DP 值代入公式计算得到：

C K T m 1043371==，降低值176-104=72C

C K T m 1304032==，降低值176-130=46C C K T m 1594323==，降低值176-159=17C

C K T m 1754484==，降低值176-175=1C

可见，当DP >1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于10.0=A X ，90.0=B X

A u m m X H R T T ln 110∆-=-

1.0ln 36

.831.844911-=m T C K T m 1568.428==∴

5 某结晶聚合物熔点为200C

，结构单元的摩尔融化热136.8-⋅=∆mol kJ H u 。若在次聚合物中分

别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1χ=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比1/V V u =0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。 解：（1）

)(112

1111

0φχφ-⋅∆=-V V H R T T u u m m 式中，10.0=φ，对于2.01=χ时

C

K T T m m 5.1896.462)10.02.010.0(5.036.831.847311121==∴⨯-⋅+= 对于2.01-=χ同样计算可得：

C K T m 18918.4622==

（2）C T T m m

5.105.18920001=-=-

C T T m m

1118920002=-=-

可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。

6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（>70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。

解：PE 氯化反应可简化表示为：

CH 2CH 2CH 2CH 2

CH 2CH 2CH 2CH

（Cl=10%）

CH 2CH 2CH CH 2Cl

CH

Cl

CH 2

（Cl ≈50%）

CH 2CH CH CH Cl CH

Cl

CH Cl Cl Cl

（Cl ≥70%）

由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH 2=14， 当Cl=10%时，225

.48145

.35%10=⇒+=

x x

即相当于 CH 2()CH

22

当Cl ≈50%时，同样解得6.1=x

即相当于

CH 2()CH

1.6

当Cl ≥70%时，解得1.1=x

即相当于

CH 2()CH

1.1

从分子的对称性和链的规整性来比较，PE 链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，

在%50≤Cl 前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当%70≥Cl 时，分子的对称性又有