第四章 酸碱解离平衡

多元弱碱的相对强弱就取决于它的一级标准 解离常数的相对大小。多元弱碱的一级标准解离 常数 越大，多元弱碱的碱性就越强。
三、弱酸的标准解离常数与其共轭 碱的标准解离常数的关系
一元弱酸 HA 与它的共轭碱 A- 在水溶液中存
在质子转移： HA H2O
A H3O+
HA 的质子转移反应的标准平衡常数表达式为：
第二节 弱酸和弱碱的解离平衡
一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 三、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准
解离常数的关系
一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡
（一）一元弱酸的解离平衡
只能给出一个质子的弱酸称为一元弱酸。
在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间 的质子转移反应：
组分是 Ac-。当 pH ≥
pKa (H时Ac，) 则2
(HAc) 趋近于 0， (Ac ) 趋近于 1；而 pH ≤pKa (HAc)
-2 时，则 (HAc) 趋近于 1，而 (Ac ) 趋近于 0。因
此，可以通过调节溶液的 pH 而得到所需的酸、
碱组分。
二、多元酸溶液中酸、碱组分的 分布分数
酸式盐
多元酸的酸式盐的解离平衡有关浓度的计算。 至少要建立五个平衡方程：（NaHCO3为例） 解离（电离）平衡方程 水解平衡方程 水的自身解离平衡方程 质量守恒方程 （称为物料平衡法） 电荷守恒方程 （称为电荷平衡法）
(H2A)
ceq (H2A) ceq (H2A) ceq (HA )
ceq (A2 )
解： 25 ℃ 时，K 分布分数分别为
a
(HAc)
1.8 105。HAc
和
Ac-
的
(HAc)
Ka
ceq (H3O+ ) (HAc) ceq(H3O+ )
1.0 105 1.8105 1.0105
0.36
(Ac ) 1 (HAc) 1 0.36 0.64
HAc 和 Ac- 的平衡浓度分别为
HA H2O
A H3O+
该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：
Ka
(HA)
[ceq (A ) / c ][ceq (H3O ) / ceq (HA) / c
c
]
为了书写简便，常将上式简化为：
Ka
(HA)
ceq (A ) ceq (H3O ) ceq (HA)
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。
（一）二元酸溶液中酸、碱组分的分布 分数
二元酸 H2A(强酸除外) 在溶液中以 H2A、 HA- 和 A- 三种组分存在，二元酸的总浓度与三 种组分的平衡浓度之间的关系为
物料平衡方程式 （质量守恒）
c(H2A) ceq(H2A) ceq(HA ) ceq(A2 )
H2A、HA- 和 A2- 的分布分数为
第四章 酸碱平衡
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
酸碱理论 弱酸和弱碱的解离平衡 酸、碱溶液中酸、碱组分的分布分数 酸、碱溶液 H3O+、OH- 浓度的计算 缓冲溶液
第一节 酸碱理论
一、酸碱电离理论——阿仑尼乌斯瑞典
拉瓦锡的定义 李比希的定义
二、酸碱质子理论——布朗斯特丹麦-劳莱英国
三、酸碱电子理论——路易斯美国
A2-第一步解离：
A2 H2O
HA OH
K b1
(A2 )
ceq (HA ) ceq (OH ) ceq (A2 )
A2- 的第二步解离：
HCO3 H2O
H2CO3 OH
K b2
(A2 )
ceq (H2A) ceq (OH ) ceq (HA )
Kb (A2 ) Kb1 gKb2
Kb1 ? Kb2 ? Kb3 ?
ceq(HAc) c(HAc) (HAc) 0.10 mol L1 0.36 0.036 mol L1 ceq(Ac ) c(HAc) (Ac ) 0.10 mol L1 0.64 0.064 mol L1
以计算出不同 pH 时的HAc 和 Ac- 的分布分数， 以 pH 为横坐标，以分布分数δ(HAc) 和 δ(Ac-) 为纵 坐标作图，所得曲线称为曲线，也称 HAc 溶液的酸、 碱组分分布曲线，如图 4-1 所示。
δB
图 4-1 HAc 溶液的δB-pH 曲线
HAc 的分布曲线与 Ac- 的分布曲线相交于 (HAc)
(Ac ) 0.50 处，此时 pH pKa (HAc) 。当 pH <
pKa (HAc) 时， (HAc) (Ac， ) 主要存在组分是HAc；
当
pH pKa (H时A，c)
(Ac ) (H，A主c)要存在
有些分子或离子既可以给出质子，又可以接受 质子，称为酸碱两性物质。
酸和碱的概念具有相对性
(二) 酸碱反应的实质
根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是两对 共轭酸碱对之间的质子传递：
H+
A1 B2 B1 A2
酸碱反应的方向是较强的酸与较强的碱作用， 生成较弱的碱和较弱的酸：
较强酸 + 较强碱 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了 非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理 论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没 有质子传递的酸碱反应。
Ka 由上式得：
(HA)
ceq (A ) ceq (H3O ) ceq (HA)
Ka
(HA)
ceq (H3O+ ) ceq (OH ) ceq (HA) ceq (OH )
ceq (A )
例题
Ka (HA) Kb (A ) Kw
例 4-1 25 ℃ 时，HAc 的标准解离常数Ka (HAc) =1.8×10-5，试计算 Ac- 的标准解离常数。
度是指酸的总浓度或分析浓度，包括未解离
的酸的浓度和已解离的酸的浓度。而酸度是
指溶液中 H3O+ 的浓度，丹麦索伦森用pH 表 示。 PH lg(H3O / c ) pOH lg c(OH ) / c
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq)
或
H2O (l)
H+ (aq) + OH－(aq)
将酸碱概念从“水体系”推广到“质子体系”。 溶剂的“区分效应”溶剂的拉平(致平)效应
三、酸碱电子理论 路易斯
酸碱电子理论认为：凡是接受电子对的物质 就是酸；凡是给出电子对的物质就是碱。酸碱反 应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生 成酸碱配合物：
酸 + 碱 酸碱配合物
酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理 论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而 不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的 界限基本消除，最大的缺点是不能定量比较酸碱 的相对强度和进行定量进行。
3O+
)Biblioteka Baidu
H2A H2O
HA2 H3O+
Ka2 (H3A)
ceq (HA2 ) ceq (H3O+ ) ceq (H2A )
H3A 第三步解离：HA2 H2O
A3 H3O+
Ka3 (H3A)
ceq (A3 ) ceq (H3O+ ) ceq (HA2 )
Ka (H3A) Ka1 gKa2 gKa3
Ka1 ? Ka2 ? Ka3 ?
溶液中的 H3O+ 主要来自 H3A 的第一步解离。 多元弱酸的相对强弱就取决于它的一级标准解 离常数的相对大小。多元弱酸的一级标准解离
常数越大，多元酸的酸性就越强。
（二）多元弱碱的解离平衡
能接受两个或两个以上氢离子的弱碱称为多 元弱碱。
多元弱碱在水溶液中的质子转移也是分步进 行的，如二元弱碱 A2- 的质子转移是分成两步进 行的。
ceq (HA)
Ka
Ka (HA) (HA) ceq (H3O+ )
1 ceq (HA) ceq (A )
显然，溶液中酸、碱组分的分布分数之和等于1：
例题
(HA) (A ) 1
例 4-2 计算 25 ℃ 时，pH 为 5.00 的 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中的 HAc 和 Ac- 的分布分数及其平衡浓度。
二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡
（一）多元弱酸的解离平衡
能给出两个或两个以上质子的弱酸称为多元
弱酸。
多元弱酸在水溶液中的解离是分步进行的，
如三元弱酸的解离是分成三步进行的。
H3A 的第一步解离：
H3A H2O
H2A H3O+
H3A
Ka1 (H3A) ceq (H
的第二步解离：
2A ) ceq (H ceq (H3A)
解： Ac- 是 HAc 的共轭碱，Ac- 的标准解离常数 为：
Kb
(Ac )
Ka
Kw (HAc)
1.0 1014 1.8 105
5.6 1010
第三节 酸、碱溶液中酸、碱组分 的分布分数
一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的分布分数 二、多元弱碱溶液中酸、碱组分的分布分数
酸的浓度与酸度是两个不同的概念。酸的浓
1
1 ceq (A )
ceq (HA)
Ka
ceq (H3O+ ) (HA) ceq (H3O+ )
Ka
(HA)
ceq (A ) ceq (H3O ) ceq (HA)
Ka
A-
(HA)
的分布分数为：
(A
)
ceq
ceq (A ) (A ) ceq (HA)
1
ceq (A ) ceq (H3O )
Ka1
Ka2
(A2
)
[ceq (H
3O
)]2
Ka1 Ka1
Ka2 ceq (H
3O
)
Ka1
Ka2
利用式 (4-4)、(4-5) 可求算出 H2A 溶液在不同 pH
时三种组分的分布分数 (H 2 A) 、 (HA ) 和 (A2 )。 二元中强酸 H2C2O4 溶液的 B-pH 曲线如图 4-2 所
酸碱溶剂理论——弗兰克林美国
凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，
产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。
将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；
软硬酸碱理论——皮尔逊美国
Mikhail Usanovich定义
硬酸、硬碱、软酸、软碱、交界酸、交界碱
规律：硬亲硬、软亲软、软 - 硬结合不稳定。
氧负离子酸碱理论———Lux勒克斯-Flood氟拉德德国 定义：能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。
一、酸碱电离理论 阿仑尼乌斯
酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的 阳离子全部是 H+ 的化合物是酸；电离出的阴离 子全是 OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是 H+ 与 OH- 作用生成 H2O。
(一) 酸和碱的定义
酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是
酸，凡能接受质子的物质都是碱。
酸与碱的转化关系为： 酸
H 碱
酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸 碱共轭关系。酸失去一个质子后生成的碱称为该酸 的共轭碱，碱得到一个质子后生成的酸称为该碱的 共轭酸，只相差一个质子的酸和碱组成一个共轭酸 酸碱对。酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。某物质是酸还是碱决定于当时反应状况。
酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在 水溶液中的反应，且能定量比较酸碱在水溶液中 的相对强弱，也能定量计算酸、碱水溶中 H+ 和 OH- 浓度。但由于电离理论把酸、碱仅限于水溶 液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电 离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈 现碱性这一事实。
二、酸碱质子理论 布朗斯特-—劳莱
分布分数，用符号δ表示。分布分数取决于酸、 碱的性质和溶液中 H3O+ 的浓度，与酸、碱 的总浓度无关。
一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的 分布分数
一元弱酸 HA 在水溶液中以 HA 和 A- 两种酸 碱组分存在。HA 的分布分数为
(HA)
ceq (HA) c(HA)
ceq (HA) ceq (HA) ceq (A )
KW ceq(H3O ) / c ceq(HO ) / c 1.01014
KW— 水的离子积常数，简称水的离子积。
pH pOH pK W 14
在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分，
这些组分的浓度随溶液 H3O+ 浓度的改变而 变化。溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与
酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的
1
ceq
1 (HA )
ceq (A2 )
ceq (H2A) ceq (H2A)
[ceq
(H
3O
)]2
[ceq (H 3O )]2 Ka1 ceq (H 3O
)
K a1
K a2
按上述相似推导方法，可得：
(HA
)
[ceq
(H
3
O
)]2
Ka1 ceq (H 3O ) Ka1 ceq (H 3O
)
（二）一元弱碱的解离平衡
只能接受一个质子的弱碱称为一元弱碱。在
一元弱碱 A 溶液中，存在 A 和 转移反应：
H2O
之间的质子
A H2O HA+ OH
该质子转移反应的标准平衡常数表达式为：
Kb
(A)
ceq (HA ) ceq (OH ) ceq (A)
一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就
越强。