硫氧化物

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1、高温燃烧区氧原子的作用
• 氧分子在高温下首先离解生成氧原 子 O ，氧原子 O 再与二氧化硫反应 生成SO3 O2 O +O SO2 + O SO3
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• 从上面反应式可见，当过量空气系数越 大，温度越高，反应时间越长， SO3的 生成量就越多。 • 但是，计算表明：在炉膛的温度下，热 分解反应生成的氧原子浓度很低，所能 生成的SO3的浓度远远低于锅炉烟气中 SO3的实际浓度 • Giuabitz研究氧气浓度的影响时发现，在 火焰结束后的下游区域内，即使再增加 氧气的浓度， SO3的浓度也不再变化。 因而可以断定， SO3的生成量主要决定 于在火焰中生成的原子氧的浓度
燃烧污染物及生成机理
硫氧化物
1 燃料中的硫 2 硫氧化物的种类和性质 3 SO2的生成及其排放浓度 4 SO3的生成
5 硫酸雾和酸性尘
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§1 燃料中的硫
1固体燃料中的硫
有三种存在形态： • 有机硫：以各种有机硫化合物存在，分布均匀； • 黄铁矿：以FeS2的形态存在，是无机硫； • 硫酸盐类：以CaSO4· 2H2O和FeSO4等的形式存 在于矿物杂质中，属无机硫。 • 煤中的含硫量一般为0.5~5% • 以有机硫和黄铁矿硫形式存在的硫在燃烧过程 中全部参加反应，氧化为SO2，而硫酸盐则不 参与燃烧，往往有一部分留在底灰中，另一部 分以飞灰形式排出。
SO2 + 1/2 O2 SO3
• SO3很易生成H2SO4
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• 在锅炉中，一般的燃烧条件下， SO2向 SO3的转变率为1~5%。对含硫量为2％的 重油，烟气中的SO3浓度为20~60ppm。 • 这些数据表明，实际锅炉中， SO3并不 是由SO2和分子氧O2直接反应而生成的。 • 那么锅炉中SO3是怎样形成的呢？对于这 个问题，现在有以下两种说法
31Байду номын сангаас
• 对氧原子来源的解释，一般有两种说法。 即高温条件下，其他含氧物质，如二氧 化碳，也会热分解生成原子氧。 • 总之，火焰温度越高，火焰中原子氧的 浓度就越大，三氧化硫生成量增加。
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• 实践表明， SO3的浓度和火焰末端的温 度有关。火焰末端的温度越低，实测烟 气中SO3的浓度越高。因此，希望缩短火 焰长度。 SO3的生成反应是可逆反应， 然而，在锅炉燃烧过程中，远没有达到 平衡状态。火焰末端温度低， SO3生成 量增高，实质上是由于火焰拖长使烟气 停留时间增大的缘故。即停留时间越长， SO3的生成量就越多。 • 总之，不希望火焰中心温度过高，也不 希望火焰拖得很长，以防SO3生成量过大。
在上面的反应中， COS 是 CS2 燃烧链锁 反应的中间产物。 COS 本身的氧化反应， 则是首先由光解诱发的下列链锁反应：
COS十hr→CO十S S十O2→SO十O O十COS→CO十SO SO十O2→SO2十O CO十1/2 O2→CO2
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3 SO2的排放浓度
22 煤中含硫量与S02的原始生成浓度及脱硫效率的关系
FeS2 + CO → FeS + COS
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FeS的再分解则需要更高的温度： FeS → Fe + 1/2 S2
FeS + H2 → Fe + H2S
FeS + CO → Fe + COS
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2）有机硫的氧化
煤中有机硫：
• 硫茂（噻吩），约占有机硫的60%， 它是煤中最普通的含硫有机结构 • 硫醇（R-SH） • 二硫化物（R-SS-R） • 硫醚（R-S-R）
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4 酸性尘
• 含有硫酸蒸气的烟气，当温度低到露点温度以下时，硫酸蒸 气将凝结在微小粒子的表面上，然后，这些粒子粘结在一起 ，长大成雪片状的酸性尘。通常又称作雪片。 • 在酸性尘的生成过程中，烟气中的固体烟尘具有重要的作用 首先，这些烟尘粒子为硫酸蒸气的凝结提供了良好的凝结中 心。尤其是粒径小于1µm的气相析出型烟尘，其表面积很大， 又难从烟气中除去，为硫酸蒸气凝结创造了有利条件。其次， 烟气中的固体粒子里会有大量的未燃碳，这些物质是良好的 吸附剂。这些碳对SO2和SO3具有很高的亲合力，而对SO2进 一步氧化成SO3的过程有催化作用 • 酸性尘的另外两个来源是： 1．金属受热面低温硫酸腐蚀产物 2．未保温的金属烟囱和烟道内，凝结在其表面上的酸、腐蚀 生成的金属盐类、粘附在其表面的粉尘等 7
§3 SO2的生成及其排放浓度
1 SO2的生成
燃料中的硫在燃烧过程中与氧气反应，主要 产物是 SO2和 SO3、但 SO3的浓度相当低，即使 在贫燃料的状态下，生成的SO3也只占SO2生成 量的百分之几。在富燃料状态下，除了 SO2 外 ，还有一些其他硫的氧化物，如一氧化硫及其 二聚物，还有少量氧化二硫，由于它们化学反 应能力强，所以仅在各种氧化反应中以中间体 形式出现
a—平衡值 b—V2O5 c—Fe2O3
由图可知，金属
氧化膜的催化作 用与温度有关。 氧化铁的催化作 用，在590℃附近
的SO2，因此煤中每1%的硫含量就会在 烟气中生成大约2000mg／Nm3的SO2浓度
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SO2生成量可按理论计算式获得
式中： VSO2——指由所计算的燃烧装置排出的SO2的体积数 GSO2——指由所计算的燃烧装置排出的SO2的质量 S ——所用燃料含硫量（质量%） t ——排烟温度（ ℃ ） B——单位时间消耗的燃料量（kg/h）
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2 液体燃料中的硫
• • 种类很多，以有机化合物的形式存在于 燃料中，如游离硫、硫化氢等 原油的合硫量依产地不同而不同，一般 为0.5~2%。重油的含硫量较高，一般 为原油含硫量的1.5倍。
3 气体燃料中的硫
• 以气态硫化氢的形式存在，天然气中含 硫量一般小于1%
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§2 硫氧化物的种类和性质
• 燃料燃烧产生的硫氧化物主要有： 1. 2. 3. 4. SO2 SO3 硫酸雾 酸性尘
上述反应中，当SO浓度减少、OH的浓度达到最大值时，SO2达到其最终浓 度，这是反应的第一阶段．此后，H2的浓度不断增加，使生成的H2O浓度 19 上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O
6）CS2和COS的氧化
CS2的氧化反应是由下面一系列链锁反应组 成的，而COS则是CS2火焰中的一种中间体 CS2十O2→CS十SOO CS十O2→CO十SO SO十O2→SO2十O O十CS2→CS十SO CS十O→CO十S O十CS2→COS十S 20 S十O2→SO十O
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1 SO2
• 煤中的硫在燃烧过程中，除部分（约占5~10%）残 留在灰份中外，绝大部分与氧化合而首先成生SO2 • SO2是无色而有刺激性的气体。比空气重，是空气 的2.26倍。在20℃温度下，每100g水中能溶解SO2气 体10.5g，而产生亚硫酸溶液。亚硫酸具有还原性， 可以用来作为漂白剂使用，它对人体和农作物的危 害很大
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煤中的灰分具有一定的脱硫作用 K = 63 + 34.5 ×(0.99)Aj
K——烟气中SO2的排放系数，即在煤燃烧 过程中不采取其它脱硫措施时排放出的 SO2浓度与原始总生成的SO2浓度之比 Aj——煤灰的碱度，其值按下式计算： Aj =0.1×afhAzs(7CaO十3.5MgO十Fe203) afh——煤灰分中飞灰所占的份额。一般煤 粉炉的afh可取为0.85
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3） SO的氧化
在还原性气氛中所生成的 SO 在遇到氧 时，会产生下列反应： SO + O2 → SO2 + O SO + O → SO2 + hr
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4） 元素硫的氧化
所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫。对纯硫 蒸气及其氧化过程的研究表明，这些硫蒸气分 子是聚合的，其分子式为 S8，其氧化反应具有 链锁反应的特点： S8 → S7 + S S + O2 → SO + O S8 + O → SO + S + S6 上面反应产生的SO在氧化性气氛中就会氧化而 生成SO2 17
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2、对流受热面上的积灰和氧化膜的 催化作用
• 实际锅炉运行中，烟气离开炉膛流 经对流受热面时，温度虽然降低， 而SO3的浓度却反而增加。这是因为 积灰和氧化膜（氧化铁、氧化硅、 氧化铝和氧化钠）具有催化作用的 结果。下图是Fe2O3和V2O5的催化作 用的实验结果：
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氧 化 膜 对 转 化 率 的 影 响
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燃料燃烧时， • 如果过量空气系数低于 1.0 时，有机 硫 将 分 解 ， 除 SO2 外 ， 还 产 生 S ， H2S，SO等 • 当过量空气系数高于 1.0 时，将全部 燃烧生成SO2 • 在完全燃烧条件下，生成SO2的同时 ，约有0.5~2.0%的SO2将进一步氧化 而生成SO3
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§3 SO2的生成及其排放浓度
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Aar——收到基灰分含量（%） Qar,net,p——煤的收到基低位发热量（MJ/kg） • 根据上式，只要知道煤的工业分析、含硫量 、发热量以及灰中的碱性组分含量，就可以 计算出锅炉不采用脱硫措施时烟气中排放的 SO2浓度
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§4 SO3的生成
• 当有过剩氧存在时，即在过量空气 系数大于1时，在完全燃烧的条件下， SO2 会进步氧化生成 SO3 ，其反应式 为：
5）H2S的氧化
煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成 H2S ， H2S 在遇到氧时就会燃烧生成 SO2
2H2S十3O2→2 SO2十2H2O
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上式的反应，实际上是由下面的链锁反应组成 的：
H2S十O→SO十H2
SO十O2→SO2十O
H2S十O→OH十SH
H2十O→OH十H H十O2→OH十O H2十OH→H2O十H
2 SO3
• 在锅炉燃烧室内产生的SO2 ，在高温条件下当有氧 原子存在或有催化剂，如Fe2O3 ，V2O5等存在时， 其中一部分将转化成SO3 。通常为SO2的0.5~2%左 5 右
3 硫酸雾
• 烟气中的SO3和烟气中的水分结合而生成硫酸H2SO4，这 些硫酸气体在温度降低时，将成为雾状，称为硫酸雾。在 露点温度以下时，将凝结在金属表面上，对金属具有强烈 腐蚀作用 • 纯硫酸H2SO4为无色，当加热到340℃ ，会分解而产生SO3 气体。浓硫酸具有强的脱水作用，能从其他化合物中按一 定的比例夺取氢和氧。稀硫酸与锌(Zn)、铁(Fe)等反应， 生成氢气和金属的硫酸盐。当硫酸的浓度为47%时，对铁 的腐蚀作用最强，高于或低于这—浓度时，腐蚀作用降低 。在稀硫酸中腐蚀量与硫酸的浓度成比例 • 排入大气中的SO2气体，由于金属飘尘的触媒作用，也会 被氧化而生成SO3，遇水形成硫酸雾，再与粉尘结合而形 成酸性粉尘，或者被雨水淋落而产生硫酸雨。硫酸雨所带 来的危害更广、更大
4 白烟
• 排入大气中的烟气，与大气混合，温度降 低。当温度降低到饱和温度时，烟气中硫 酸蒸气将凝结产生硫酸雾滴，使烟气呈白 色而称白烟 • 影响白烟产生的主要因素有： 1. 燃料含硫量越大， SO3的生成量越大，烟 气露点升高，因而容易产生白烟； 2. 烟囱直径越粗，烟气出口速度越低，白烟 越长； 3. 大气温度越低，相对湿度越大，越容易产 生白烟 8
在煤粉炉和燃油炉中，目前还不能用
改进燃烧技术的方法控制其生成量。 因而SO2的生成量将正比于燃料中的含 硫量。 含硫量为1.5％的重油，排烟中的SO2 浓度约为1000ppm
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在氧化性气氛中，煤在燃烧过程中其可燃 硫全部会氧化生成SO2。由于可燃硫占煤 中含硫量的绝大部分，因此可以根据含硫 量估算出煤燃烧中SO2的生成量 煤中的硫在燃烧后生成两倍于煤中硫质量
2 SO2的生成机理
1）黄铁矿硫的氧化 在氧化性气氛下，黄铁矿硫（ FeS2）直 接氧化生成SO2 ： 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
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在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制NOx 生成而形成的富燃料燃烧区中，FeS2将会分 解为FeS： FeS2 → FeS + 1/2 S2（气体） FeS2 + H2 → FeS + H2S
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煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链（-S） 和环硫链（-S-）由于结合较弱，因此硫醇、硫 化物等在低温（＜450℃）时首先分解，产生 最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定，要到 930℃时才开始分解析出。在氧化性气氛下， 它们全部氧化生成SO2 硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基R： RSH + O2 → RS + HO2 RS + O2→R + SO2