高温超导材料

高温超导材料
摘要：简要介绍了高温超导材料及其发展历史，对超导材料的发展现状和用途进行说明，对目前超导材料的主要研制方法进行了分析。

关键词：超导材料研究进展高温应用
一、高温超导材料的发展背景及其发展历史
高温超导体通常是指在液氮温度（77 K）以上超导的材料。

人们在超导体被发现的时候（1911年），就被其奇特的性质（即零电阻，反磁性，和量子隧道效应）所吸引。

但在此后长达七十五年的时间内所有已发现的超导体都只是在极低的温度（23 K)下才显示超导，因此它们的应用受到了极大的限制。

高温超导材料一般是指临界温度在绝对温度77K以上、电阻接近零的超导材料，通常可以在廉价的液氮（77K）制冷环境中使用，主要分为两种：钇钡铜氧（YBCO）和铋锶钙铜氧(BSCCO)。

钇钡铜氧一般用于制备超导薄膜，应用在电子、通信等领域；铋锶钙铜氧主要用于线材的制造。

1911年，荷兰莱顿大学的卡末林·昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98°C时，汞的电阻突然消失；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡末林·昂尼斯称之为超导态，他也因此获得了1913年诺贝尔奖。

1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去。

对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导状态时，锡球周围的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了，人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”。

自卡麦林·昂尼斯发现汞在4.2K附近的超导电性以来，人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表，从轻元素硼、锂到过渡重金属铀系列等。

超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过渡金属碳化物和氮化物等方面。

至1973
年，发现了一系列A
15型超导体和三元系超导体，如Nb
3
Sn、V
3
Ga、Nb
3
Ge，其
中Nb
3
Ge超导体的临界转变温度(T c)值达到23.2K。

以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。

1986年柏诺兹和缪勒发现了35K 超导的鑭钡铜氧体系。

这一突破性发现导致了更高温度的一系列稀土
钡铜氧化物超导体的发现。

通过元素替换，1987年初美国吴茂昆（朱经武）等和我国物理所赵忠贤等宣布了90K钇钡铜氧超导体的发现，第一次实现了液氮温度（77 K）这个温度壁垒的突破。

柏诺兹和缪勒也因为他们的开创性工作而荣获了1987年度诺贝尔物理学奖。

这类超导体由于其临界温度在液氮温度（77K）以上，因此通常被称为高温超导体。

液氮温度以上钇钡铜氧超导体的发现，使得普通的物理实验室具备了进行超导实验的条件，因此全球掀起了一股探索新型高温超导体的热潮。

1987年底，我国留美学者盛正直等首先发现了第一个不含稀土的铊钡铜氧高温超导体。

1988 年初日本研制成临界温度达110K的铋锶钙铜氧超导体。

1988年2月盛正直等又进一步发现了125K 铊钡钙铜氧超导体。

几年以后（1993年）法国科学家发现了 135K 的汞钡钙铜氧超导体
高温超导体的发展现状
目前，高温超导材料指的是：钇系(92 K)、铋系(110 K)、铊系(125 K)和汞系(135 K)以及2001年1月发现的新型超导体二硼化镁(39 K)。

其中最有实用价值的是铋系、钇系(YBCO)和二硼化镁(MgB
)。

氧化物高温超导材料是以铜氧化物
2
为组分的具有钙钛矿层状结构的复杂物质，在正常态它们都是不良导体。

同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。

高温超导体属于非理想的第II类超导体。

且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。

特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。

高温超导材料已进入实用化的研究开发阶段，氧化物复合超导材料的耐用(robustness) 和稳定性已引起材料科学家的广泛重视。

由于高温超导薄膜材料较早进入电子学器件的应用领域，很多学者做了薄膜材料与环境相关的稳定性和寿命研究工作。

浸泡实验是一种常用的方法：在不同试剂 (水、酒精和丙酮等)、不同气氛(干氮、湿氮和流动氧等)中做周期循环和热时效疲劳试验。

研究表明，超导电性的退化主要来自于杂相 (第二相) 及时效过程中的析出相。

美国西北大学的Mirkin建议把在其它材料中应用已十分广泛的分子单层表面化学改性(又称“自装配，Self assembly”) 引入到高温超导铜氧化合物中来。

例如用有机物对YBCO表面进行分子单层表面改性，以此改善薄膜对环境的敏感性。

高温超导带材以铋锶钙铜氧(BSCCO/2223)系为第一代带材，它以优良的可加工性而得到了广泛的开发，并在超导强电应用领域占据重要位置。

但铋系材料的实用临界电流密度较低，并且在77 K的应用磁场也很低。

相反，YBCO材料在77 K 的超导电性远优于BSCCO材料；然而它的可加工性却极差，传统的压力加工和热处理工艺难以做出超导性好的带材。

近年来随着材料科学工艺技术的发展，一种在轧制 (rolling) 金属基带上
制造YBCO超导带材的工艺
受到极大重视，并被冠以
“下一代”高温超导带材或
“第二代”带材。

有两种基
本技术方案：(1) 以美国橡
树岭国家实验室 (ORNL)
为代表的一个方案，称作
轧制双取向金属基带法
(RABiTS)。

会上Specht报告
了基带的退火织构稳定性
分析，并在1m长的取向金属
基带上用激光沉积YBCO外
延膜。

欧洲以德国、丹麦等为
代表，努力开展高温超导材
料工艺及应用研究。

丹麦的
NKT已批量制造铋系超导带
材。

长10m、2000 A的超导
电力电缆正在研制中，下一步开发三相、50～100 m输电电缆。

西门子公司计划到2003年制成20 MVA的超导变压器。

用于电子学方面探伤的RF-SQUID及卫星通讯用高温超导滤波器也在试制之中。

二、高温超导材料的制备工艺
为适应各种应用的要求，高温超导材料主要有：膜材(薄膜、厚膜)、块材、线材和带材等类型。

1、薄膜
高温超导体薄膜是构成高温超导电子器件的基础，制备出优质的高温超导薄膜是走向器件应用的关键。

高温超导薄膜的制备几乎都是在单晶衬底(如
SrTiO
3、LaAlO
3
或MgO)上进行薄膜的气相沉积或外延生长的。

经过十年的研究，
高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了实用化水平(Jc>106
Ac·m2 ,T=77K)。

目前，最常用、最有效的两种镀膜技术是：磁控溅射(MS)和脉冲激光沉积 (PLD)。

这两种方法各有其独到之处，磁控溅射法是适合于大面积沉积的最优生长法之一。

脉冲激光沉积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制薄膜的厚度。

2、厚膜
高温超导体厚膜主要用于HTS磁屏蔽、微波谐振器、天线等。

它与薄膜的区别不仅仅是膜的厚度，还有沉积方式上的不同。

其主要不同点在以下三个方面：(1)通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底；(2)沉积出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；(3)一般薄膜的制造需要使用真空技术。

获得厚膜的方法有很多：如热解喷涂和电泳沉积等，而最常用的技术是丝网印刷和刮浆法，这两种方法在电子工业中得到了广泛的应用。

3、线材、带材
超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加工成包含有超导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。

但陶瓷高温超导体本身是很脆的，因此不能被拉制成细的线材。

在众多的超导陶瓷线材的制备方法中，铋系陶瓷粉体银套管轧制法(Ag PIT)是最成熟并且比较理想的方法。

而压制出铋系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的临界电流密度要高得多。

4、块材
最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。

但T c达到了一定的高度，而载流能力J c太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流
密度。

经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角度晶界的YBa
2Cu
3
O
x-7
块材，其J c值可达105A·m2- (77 K)。

三、高温超导材料的应用
综合目前超导技术的发展情况，超导技术可以在以下行业得到应用和拓展：1、电力
超导技术与电力技术的结合将给电力行业的发、输、配电带来革命性的改变，电力行业是超导产业最重要的应用场所与市场。

超导技术在电力中的应用主要包括：
1）高温超导电缆
现有电缆的扩容问题一直困扰着城市电力的发展。

传统的城市地下输电电缆存在着通量小、损耗大、对土壤和地下水有热污染及油污染、土建费用高等问题，城市电力扩容变得越来越困难。

高温超导电缆具有体积小、造价低、高节能、无污染等优点，具有巨大的经济效益和环保效益，终将替代传统电缆。

高温超导电缆的大规模应用能够极大地提高电力输电系统的运行效率，降低运行成本。

目前国际上高温超导电缆的总体发展趋势是研制大容量、低交流损耗、超长高温超导电缆。

据专家估计，高温超导电缆最有可能率先实现实用化和商业化。

2）超导电机：
电动机是最常用的电气设备，但传统电动机耗电量极大。

美国工业界专家估计，1,000马力以上的工业用电动机大约要消耗美国能源的25%。

与常规电机相比，超导电机具有节能性好、体积小、单机容量大、造价及运营成本低、稳定性能好等优点，具有很好的经济效益和环保效益。

供给同样的功率，超导电机的尺寸是常规电机的1/3，制造成本可降低40%，电流损耗可减少50%，运行成本可降低50%。

美国能源部估计，高温超导电动机的低损耗每年可减少数十亿美元的运行费用。

在军事上战舰应用高温超导电机，其舰船体积重量更小，空间布置更灵活，推进系统运行更加可靠，效率更高，控制更方便，调速性能更好，能大大提高隐蔽性，达到高速安静运行，具有重要的军事意义。

3）超导变压器：
常规变压器有许多缺点，如负载损耗高、重量和尺寸大、过负载能力低、没有限流能力、油污染及寿命短等。

在美国，变压器的总装机容量约为总发电量的3-4倍，其电力系统的网损约为总发电量的7.34%，其中25%为变压器损失。

相比较而言，超导变压器体积小、重量轻、电压转换能量效率高、火灾环境事故机率低、无油污染等优点，在提高电力系统的可靠性和运行性能、降低成本、节约能源、保护环境等方面有着重要的现实意义。

4）超导限流器：
限流器（FCL）是一种提高电网稳定性的电力设备。

随着社会的发展,对电网的质量要求越来越高，而传统的限流器很难在短时间内对电网的脉冲电流起到限制作用。

高温超导限流器正好祢补了传统限流器的缺点，其限流时间可小于百微秒级，能快速和有效地起到限流作用。

超导限流器是利用超导体的超导态-常态转变的物理特性来达到限流要求，它可同时集检测、触发和限流于一身，被认为是当前最好的而且也是唯一的行之有效的短路故障限流装置。

1989年以来，美国、德国、法国、瑞士和日本等都相继开展了高温超导限流器的研究。

当前，国际上适应配电系统的高温超导限流器的技术性能已经接近应用的水平，但大体上仍处在示范试验阶段。

5）超导储能装置
超导储能装置是利用超导线圈将电磁能直接储存起来，需要时再将电磁能返回电网或其他负载的一种电力设施。

由于储能线圈由超导线绕制且维持在超导态，线圈中所储能几乎无损耗地永久储存下去直到需要释放时为止。

超导储能装置不仅可用于调节电力系统的峰谷或解决电网瞬间断电对用电设备的影响，而且可用于降低或消除电网的低频功率震荡从而改善电网的电压和频率特性，同时还
可用于无功和功率因数的调节以改善电力系统的稳定性。

2、医疗
1）核磁共振人体成像仪（MRI）：
MRI是通过探测人体各个器官在磁场下感应出的不同信号来诊断病变的一种设备。

传统的MRI采用常规磁体,磁场小,很难探测到初期的病变，同时，其主磁场处于封闭的磁体空洞内，扫描时需将受检者置于与外界隔绝的狭小空间，易使人产生幽闭恐怖症，大大影响了该设备的广泛应用，低温超导磁体因此被广泛应用于MRI中。

由于低温超导的液氦温度要求，其运行和维护费用很高。

一些国家加快了高温超导MRI的研究，1998年，Oxford磁体技术公司和西门子公司合作研制了一个用于人体MRI的高温超导磁体。

3、运输
1）磁悬浮列车：
随着国民经济的发展，社会对交通运输的要求越来越高，高速列车应运而生。

与现有的铁路、公路、水路和航空四种传统运输方式相比，超导磁悬浮列车具有高速、安全、噪音低和占地小等优点，是未来理想的交通工具。

使用Bi系高温超导线材的超导磁悬浮列车，悬浮间隙大，速度高，相对于低温超导的磁悬浮列车而言，制冷费用低，制冷设备简单。

英纳公司和清华大学应用超导研究中心合作开展高温超导磁悬浮列车的研究，目前已取得较大突破，并且已经申请了高温超导磁悬浮专利。

4、IT行业
1）超导计算机：
高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列，但密集排列的电路在工作时会发生大量的热，而散热是超大规模集成电路面临的难题。

超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作，不存在散热问题，同时计算机的运算速度大大提高。

此外，科学家正研究用半导体和超导体来制造晶体管，甚至完全用超导体来制作晶体管。

2）超导开关：
超导开关可以分为电阻开关和电感开关。

电阻开关是利用超导体以下性能：若改变磁场、电流和温度三个参量的任一个，就可以使它从零电阻态转变到有阻状态。

例如，用冷子管作开关，就是利用一个完全超导的控制元件所产生的磁场，通过使门元件发生超导- - -正常转变来控制门元件的电阻而制成。

这种开关的低电阻态为零，高电阻态典型的是毫欧姆数量级，所以，开关比是无限大。

电感开关的原理是：不是像线圈、线等电路元件的电感，可用来将靠近它的超导体作正常态和超导态之间的转变，或移动电路元件附近的超导表面，使它发生相同转变，
制成开关。

由于超导体的特殊性能，超导开关的开关速度可达纳秒。

5、超导磁分离装置：
磁分离器在物质的提纯、分离方面具有举足轻重的作用。

传统的磁分离器由于很难产生高磁场，其应用受到了很大的限制。

高温超导线材具有比铜线高100倍的通流能力,用它制成的磁分离器很容易得到高磁场强度和高磁场梯度,解决了许多用传统磁分离器分离不了物质的分离问题，并且能节约大量能源，与传统磁分离器相比，节能效率提高90%。

我国高岭土储量占世界的70%，高温超导磁分离器的发展将给我国高岭土工业带来突破性发展。

同时，高温超导磁分离器能大大提高一次污水处理能力，将给环保工业带来一场革命。

综合以上分析可以看出，超导线材作为一种新型材料，将广泛应用于国民经济、军事技术、医疗卫生和各种高新技术产业的各个领域，其前景有可能如当年的晶体管取代电子管一样，世界将势必迎来一个崭新的超导时代。

高温超导线材及其应用产品有着广阔的市场前景。

四、目前超导材料研究面临的问题
超导材料有着广阔的应用前景，但要用超导材料来改进现有的科技工程又决非易事。

科学家和工程师们所遇到的困难是如何使超导材料实用化，即提高临界转变温度、临界电流密度和改良其加工性能，制造出理想的超导材料。

目前面临的主要问题如下：
1、提高临界电流密度
目前，高温超导材料的最突出的问题是在外加磁场下，临界电流密度偏低。

超导薄膜，一般是在弱磁场中工作，J
c
值(～l06A／era )基本可满足电子器件的
要求。

但体材和线(带)材的J
c
值还远未达到实用化所要求的水平，特别是在有
外加磁场时，J
c 急剧下降。

科学家对影响J
c
的原因和解决办法进行了大量研究。

许多科学家都认为，影响J
c
的主要原因是：(1)晶界间的弱连结；(2) 晶粒中的
磁力线运动.
1）弱连结
造成弱连结的原因及弱连结的性质尚不十分清楚。

一般认为是由于生成的晶体结构不佳、在晶界处存在位错、晶界处化学成份的改变及结晶的细微裂纹等原
因使通道上的电流受阻。

解决的方法是使结晶沿a—b导电层(CuO
2
层) 的方向择优生长，采用长时问退火、熔融织构法或定向凝固法等制备大平行板式结晶。

这种排成直线的多晶消除了在电流方向上的弱连结，解决了各向异性的问题2）磁力线运动
增强磁通钉扎力可解决磁力线运动问题。

一般来说，有效的磁通钉扎需要有足够的钉扎中心,其尺寸要与超导相干长度相匹配。

增强磁通钉扎力的方法有中
子辐照、相分解、引入弥散相、化学掺杂等,其作用都是引入钉扎中心。

实验证
可提高几十倍到近百倍实际上,很难把弱连接和磁通蠕明,中子或质子辐照后，J
c
动完垒割裂开来，对于超导实用化来说，都是迫切需要解决的问题。

2、制备长线材
在实际应用中，超导线材占有很大比重，困此，制备性能满足要求的高温超导线(带)材是重点研究课题之。

陶瓷超导物质的脆性是其固有的特性,但也不是不可克服的。

现在常用办法是将高温超导粉末装入有廷性的金属套管中,然后进行多道次拉拔。

一般可采用铜或银包套,阻银包套为最佳。

因为高温超导化合物对氧含最十分敏感，在氧气氛下拉拔，氧气要通过金属包套渗透到高温超导化合物内部。

银的透气性较好,又有好的延展性,所现在多使用银套管(或称银鞘珐) 为了增加韧性,也可以往超导粉末中掺人一定量的金属粉末(如银粉)。

有许多方法可制各线材,如溶胶一凝胶法、纺丝法、芯线涤布法、真空镀膜法、溅射法、化学气相沉积法等等。

所有方法制得的线l材长度都达不到实用化的水平。

降低。

同时应该看到,线材的长度不是孤立的随着长度的增加,高温超导的J
c
问题，它与高温超导材料的合成、加工、连接等多种因素密切相关。

3、经济效益
高温超导材料研究刚刚起步，经济效益尚未提到议事日程，而对于实用化来说，经济效益是必须考虑的问题近两年超导材料的制备成本已显著下降，例如，钇系超导薄膜1989年的售价是1000~3000美元/片，现在降到350美元/片；铊系超导薄膜的价格从2950美元/cm 2下降到1000美元/cm2，随之薄膜器件的价格也降低了。

总的看来，高温超导材料仍处于实验室研究阶段,生产技术很不成熟,目前技术改进的着眼点是提高性能指标，而对经济效益的追求是更远一些的目标。

五、论文总结
高温超导体新的和更高温度超导体的探索工作一直在紧张地进行着。

因为高温超导理论还没有很好的建立，探索工作的进展是缓慢的。

虽然新超导体和更高温度超导性时有报道，但真正的新突破还没有取得。

我们相信，曾在铜氧基高温超导体领域中取得过骄人成就的炎黄子孙，一定会在实现人类室温超导体梦想的征途上作出更为辉煌的贡献。

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