无机化学-过渡金属-金属单质的化学性质
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1/2 O2 + SO2 = SO3
某些重要的无机和金属有机工业生产 过程中的d 区金属催化剂
工业过程 多相催化
被催化的反应
催化剂
生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化
2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物
V2O5
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或 PtRhPd(90:5:5)合金 RuO2阳极(电解)
Fe催化剂
氢甲酰化生产正构醛 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物
乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐
H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐
11.3 金属单质的化学性质
(1) 金属元素的溶解性
元素 E(M2+/M) / V 能溶于的酸
元素 E(M2+/M) / V 能溶于的酸
Sc — 各种酸
Ti -1.63 热 HCl,HF
V
-1.2 HNO3,HF, 浓H2SO4
Cr
-0.86 稀 HCl, 浓 H2SO4
ห้องสมุดไป่ตู้
Mn
-1.17 稀 HCl, H2SO4 等
p 区元素氧化数的改变往往是不连续的， 而 d 区元素往往是连续：
➢ p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还 可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧 化数总是增加 2
➢ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键
随周期性的增加，主族元素低氧化态趋于 稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定：
d 电子组态 d1 d2 M2+(aq) Sc2+ Ti2+
d3 d4
d5 d6 d7
d8
d9 d10
V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定性增大
同族元素族数氧化态稳定性变化趋势
➢ 同族元素自上而下形成族数氧化态的趋势增强 ➢ 需要指出的是，这条规律对第 3 族 和第12 族表现不明显
Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2][RhI2(CO)2]-
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
氧化态
+4 +4
+4
+4 +4
+5
+6 +6 +6
+7
(划横线表示常见氧化态)
Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
左 氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 下 稳定
同周期元素低氧化态稳定性变化趋势
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的 趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐 加大的结果.
Fe -0.44 稀HCl, H2SO4 等
Co -0.29 缓慢溶解在 HCl 等酸中
Ni -0.25 稀 HCl, H2SO4 等
Cu
Zn
+0.34
-0.763
HNO3，热、 稀 HCl,
浓H2SO4
H2SO4 等
➢ 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； ➢ Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，与其有较大的
电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜；
➢ 与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石.
(2) 过渡元素的氧化态
元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
➢ 主族因 “惰性电子对效应” ➢ 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比 第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反：
（I1+I2）MJ ·mol-1 （I3+I4）MJ ·mol-
1
Ni
2.49
8.69
Pt
2.66
6.70
(3) 过渡金属与工业催化
➢ 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没 有例外地使用 d 区金属催化剂；
➢ d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得 到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如， V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化 态之间的转换：
1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3
某些重要的无机和金属有机工业生产 过程中的d 区金属催化剂
工业过程 多相催化
被催化的反应
催化剂
生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化
2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物
V2O5
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或 PtRhPd(90:5:5)合金 RuO2阳极(电解)
Fe催化剂
氢甲酰化生产正构醛 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物
乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐
H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐
11.3 金属单质的化学性质
(1) 金属元素的溶解性
元素 E(M2+/M) / V 能溶于的酸
元素 E(M2+/M) / V 能溶于的酸
Sc — 各种酸
Ti -1.63 热 HCl,HF
V
-1.2 HNO3,HF, 浓H2SO4
Cr
-0.86 稀 HCl, 浓 H2SO4
ห้องสมุดไป่ตู้
Mn
-1.17 稀 HCl, H2SO4 等
p 区元素氧化数的改变往往是不连续的， 而 d 区元素往往是连续：
➢ p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还 可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧 化数总是增加 2
➢ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键
随周期性的增加，主族元素低氧化态趋于 稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定：
d 电子组态 d1 d2 M2+(aq) Sc2+ Ti2+
d3 d4
d5 d6 d7
d8
d9 d10
V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳定性增大
同族元素族数氧化态稳定性变化趋势
➢ 同族元素自上而下形成族数氧化态的趋势增强 ➢ 需要指出的是，这条规律对第 3 族 和第12 族表现不明显
Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2][RhI2(CO)2]-
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
氧化态
+4 +4
+4
+4 +4
+5
+6 +6 +6
+7
(划横线表示常见氧化态)
Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
左 氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 下 稳定
同周期元素低氧化态稳定性变化趋势
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的 趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐 加大的结果.
Fe -0.44 稀HCl, H2SO4 等
Co -0.29 缓慢溶解在 HCl 等酸中
Ni -0.25 稀 HCl, H2SO4 等
Cu
Zn
+0.34
-0.763
HNO3，热、 稀 HCl,
浓H2SO4
H2SO4 等
➢ 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； ➢ Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，与其有较大的
电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜；
➢ 与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石.
(2) 过渡元素的氧化态
元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
➢ 主族因 “惰性电子对效应” ➢ 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比 第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反：
（I1+I2）MJ ·mol-1 （I3+I4）MJ ·mol-
1
Ni
2.49
8.69
Pt
2.66
6.70
(3) 过渡金属与工业催化
➢ 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没 有例外地使用 d 区金属催化剂；
➢ d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得 到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如， V2O5催化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化 态之间的转换：
1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3