电化学原理-吴金平-第七章-循环伏安-交流阻抗-wu

a
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阻 抗 图 （ 阿 冈 图 ） : ( Z Z 实 部 + Z 虚 部 i ) .
Z虚部
高 频 区 （ 电 化 学 区 ） 1 低 频 区 （ 扩 散 区 ）
R ctC dl
Z实部
பைடு நூலகம்
Rct
RT nF
1 j0
可求出j0
扩散系数D可由下式确定：
1
RctCdl
可求出Cdl
a
RT
21/2n2F2
(t)
0+RnPA/2FT
A P
ln
cO(0,t) cR(0,t)
(j PAt)=1+vt
lnc cO R((0 0,,tt))R nF T(1+j PCvt0)
cO(0,t)exPCpnF(1+vt0)
cR(0,t)
RT
PA氧 化 峰 电 位
P C还 原 峰 电 位
jP A氧 化 峰 电 流 密 度 jP C还 原 峰 电 流 密 度
a
3
CV实验控制变量：
（1）扫描电势的区间E1，E2，E3，以及扫面方向；
（2）电势扫面速度v，
（3）只记录第一周扫面还是a 多周扫描。
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电势扫描速度：
电势扫描速度决定时间量程，因而也决定了非稳态
扩散的速度及观察耦合反应的时间，一般来说，实验
时间和中间产物的半衰期相近时，扫描速度最能揭示
反应细节，扫描速度 v 一般在25~1000mVs-1之间。
(Electrochemical impedanc spectroscopy EIS）
交流阻抗实验中，通常将外加电位取平衡电位，在其上叠加
一个小幅度的正弦交流电压信号：
EEsin(t)
(*)
然后，监测电流响应。对于多数电极反应，电流响应为同一
频率的正弦波，但幅度和相位不同：
I Isin(t)
(**)
cR (x, x
t)
x0
max
cR (t) cR (0)
cO (t) c O ,m ax
非稳态 稳态
cR (t)
cO (t)
cR (0)
c O ,m ax
a
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2. 电流峰的形状： 再 考 虑 还 原 反 应 ： R ( S ) O ( S ) + n e [ F e 2 + ( S ) F e 3 + ( S ) + e ]
频率的正弦波，但幅度和相位不同：
I Isin(t)
(**)
在普通的实验中，电极界面阻抗Z是电位扰动频率的函数。
的研究范围一般为10-2~104s-1。由于电流响应信号的相位移动
式(**)中的()，Z通常需要用复数表示：
ZE I Z实部()+Z虚部(a)i.
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交流阻抗法是一个强有力的实验方法，可以提供十分宽 的时间（频率）范围的信息（电极反应动力学和非稳态扩散 的相对速度）。但通常难以将实验结果用一种容易定性解释 的方式呈现出来。而定量分析需要建立等效电路。
Re O O k P
CV曲线形状取决于中间产物O的 半衰期t1/2 lg2/k与扫描速度确定 的实验时间标度的相对大小。
1 )曲 线 (c ),扫 描 速 度 快 ， 实 验 时 间 < < 中 间 产 物 半 衰 t1 /2 ，峰 负 移 、 上 升 :
O 来 不 及 转 化 成 P ， C V 曲 线 表 现 为 可 逆 单 电 子 反 应 .
a
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5. 涉及表面束缚态的电极反应
R 吸 附 - n e O 吸 附 [ H 吸 附 - e H 吸 + 附 ]
a
12
5. 涉及新相形成的电极反应
M n + n e M
例 ： P d 2 + + 2 e P d (玻 碳 电 极 )
新相成 核所需 过电位
a
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6.电极反应耦合均相化学反应（ec反应）
对 于 纯 电 容 =/2， 对 于 电 阻 电 容 a 组 合 部 件 =().
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二、交流阻抗法
(Electrochemical impedanc spectroscopy EIS）
交流阻抗实验中，通常将外加电位取平衡电位，在其上叠加
一个小幅度的正弦交流电压信号：
EEsin(t)
(*)
然后，监测电流响应。对于多数电极反应，电流响应为同一
AD
1 co
1 cR
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电化学原理考试时间
2013年12月21日(19:00-21:00) 教一楼205/67人，教一楼305/68人
a
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a
5
CV实验扫描实验的目的： （1）正向扫描和反向扫描出现的电流峰数量； （2） 电流峰的形状； （3）峰电势； （4）风电流密度； （5）峰电量以及他们间的平衡关系； （6）首周、第二周和多周循环之间的差别。 （7）特别是以上每项如何随电势扫描速度和电势区
间的变化。
a
6
2. 电流峰的形状： 先 考 虑 氧 化 反 应 ： R ( S ) - n e O ( S ) [ F e 2 + ( S ) - e F e 3 + ( S ) ]
(t)
~
ln
co (0,t ) cR (0,t )
要 维 持 ， 须 增 加 j
2)曲线(a),扫描速度慢，实
验时间较t1/2,O完全转化 成P，回扫时无O转化成R
3) 曲线(b), 扫描速度中等，实
验时间与t1/2相当, O部分转化 成P，回扫时虽有O转化成R，
反向峰较(c)要小.
a
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二、交流阻抗法
例：惰性电极上O/R点对进行简单电子转移反应的等效电路
（溶液阻抗） a
（扩散阻抗） 17
交 流 阻 抗 图 （ 阿 冈 图 ） : [ Z 虚 部 ( ) ~ Z 实 部 ( ) ] : [ Z Z 实 部 ( ) + Z 虚 部 ( ) i ] .
Z 虚 部 ( )
1 R ctC dl
Z 实部 ( )
0 PAP C
2 jP=2.69105n3/2D 1/2cv1/2
a
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3.1 区别可逆与不可逆O/R电对循环伏安反应响应的判据：
a
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4. 不可逆电子反应（存在电化学控制）：
如下两种情况下需要考虑不可逆电子反应： 1）反应速率常数K低于某个临界值； 2）电势扫描速度大于某
个临界值，使非稳态扩散速度变得足够大。
电化学原理
a
1
循环伏安法和交流阻抗法
a
2
一、循环伏安法
（cycli voltammetry，CV）
引言
循环伏安法目前已成为一种十分普遍的电化学技术，特别 是在了解新体系时非常有用。一旦电解池准备就绪，只需要 几秒钟即可完成一个伏安实验，直接根据数据曲线，即可快 速定性诠释反应体系的性质，而不必借助数学计算过程。因 此，从一个实验获得的知识就可以立即用来设计下一个实验， 循环伏安法也可拓展到定量的动力学分析，但实验要谨防IR 降和双电层充电电流可能造成的影响。
cR (x, t) cxO ( t
)
x0
max
c O ,m ax
cR (t) cR (0)
cO (t) c O ,m ax
非稳态 稳态
cR (t)
cR (t)
cO (t)
cR (0)
cR (0)
c O ,m ax
a
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3. 可逆电子反应（扩散控制）：
R ( S ) - n eO ( S )[ F e 2 + ( S ) - eF e 3 + ( S ) ]
式 ( * ) 中 的 E 为 外 加 电 位 的 最 大 振 幅 （ 通 常 选 择 < 1 0 m V , 以 便
可 用 B -V 公 式 的 线 性 近 似 jj0n F 来 描 述 ） .
R T
式 (**)中 :I___为 交 流 电 流 的 最 大 振 幅 ，
___交 流 输 出 信 号 和 电 位 信 号 的 相 角 。 对 于 纯 电 阻 =0，