苯部分加氢制备环己烯研究的进展
微乳体系中苯部分加氢制备环己烯
微乳体系中苯部分加氢制备环己烯张向京;郭欣欣;赵莹;刘玉敏【摘要】采用OP-10/甲醇/苯/水构建的微乳反应体系,以骨架镍为催化剂,考察了反应温度、反应压力、反应时间以及V(水)∶V(苯)对反应选择性及转化率的影响.结果表明,乳化体系中苯选择加氢反应的最佳反应条件如下:反应温度为150 ℃,反应压力为4.0 MPa,V(水)∶V(苯)为3.0,反应时间为30 min.在此条件下,苯转化率达19.65%,环己烯收率为5.61%,环己烯选择性为28.55%.【期刊名称】《河北科技大学学报》【年(卷),期】2010(031)001【总页数】4页(P40-43)【关键词】苯;环己烯;微乳体系;部分加氢【作者】张向京;郭欣欣;赵莹;刘玉敏【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄,050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄,050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄,050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄,050018【正文语种】中文【中图分类】TQ203.7苯部分加氢制备环己烯是合成环己烯的最佳方法,随着环己烯下游产品的开发及应用,此工艺的深度开发及基础理论研究越来越受到重视,研究人员对此进行了大量的工作。
研究发现,在反应体系中加入水时,可大大减少副产物的生成几率,同时催化剂的制备方法对产物的收率也有非常重要的影响。
日本旭化成公司成功地研制了Ru/ZrO2-ZnSO4系负载催化剂,该催化剂对环己烯具有很高的选择性,用Rh/γ-A l2 O3作为催化剂也取得了较好的实验结果[1]。
IMAMURA等提出将钇负载到γ-A l2 O3上,使环己烯的选择性达到96%～100%,但苯的转化率低于10%[2]。
非负载型钌颗粒作为催化剂时,水相中需加入大量ZnSO4才能提高环己烯的收率,这时苯的转化率可达到60%,而环己烯的收率为48%;还有研究者采用非负载型硼化钌作为催化剂进行研究反应[3～6]。
关于苯选择性加氢制环己烯
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1、脱硫利用钯/氧化铝的吸附作用除去对催化剂有毒害作用的含硫化合物,如噻吩等。
同时也除去铁锈和粉尘来防止加氢催化剂的中毒。
其中氧化铝可用来脱除噻吩以外的含硫化合物,钯用来脱除噻吩,同时氧化铝具有较强的吸湿性能,一旦吸附水分,将降低其脱硫能力,应避免混入水。
在R-101A/B装有两层催化剂,上层为氧化铝,下层为钯。
这样安排有助于减少昂贵的催化剂钯的使用量。
R-101A和B并联使用也可串联使用,当其中一台反应器催化剂失效时另一台反应器仍旧运行,防止硫化物泄漏进加氢反应器造成催化剂中毒,另一台可更换好催化剂。
2、加氢反应(1)反应原理:加氢反应为放热反应主反应;C6H6+2H2----C6H10△ H=92.5KS/m副反应;C6H6+3H2----- C6H12△ H=211.7KS/mC6H10+H2 --- C6H12C6H6+4H2 --- C6H14该反应是在钌—锌催化剂的浆料溶液中进行的。
(2)加氢反应条件及影响因素1、反应温度提高反应温度,苯的转化率以及环己烯选择性同时增加,但是高于150℃时,加氢催化剂颗粒直径增大的速度加快,另外,氢的吸附速度加快,将导致活性降低的速度加快,适当的温度为(135~145℃)。
2、反应压力氢气分压增大,环己烯选择性提高,但另一方面是氢的吸附速度变快,活性降低的速度也变快,再加上反应器的局限等因素,适当的条件为(4.0~5.0MPag)。
3、加氢催化剂中的锌含量一般的锌含量增加,环己烯的选择性增加,不利情况是催化剂的活性降低,当锌含量低于0.5wt%时,环己烯的选择性将显著降低,正常情况下锌含量应为(1.0wt%)以上。
4、硫酸锌水溶液的浓度当硫酸锌水溶液浓度增加时,催化剂中锌的溶解度变大,催化剂中的锌含量将减少,环己烯的选择性降低,最适合的条件为(4.0wt%)。
5、浆液中加氢催化剂浓度加氢催化剂浓度增加,将使传质状况变坏,环己烯选择性就会下降,一般将此指标控制在(1.0wt%)以下。
苯部分加氢制备环己烯研究的进展
第20卷第2期 抚顺石油学院学报Vol.20 No.2 2000年6月J OURNAL OF FUSHUN PETROL EUM INSTITU TE J un.2000 文章编号:1005-3883(2000)02-0034-06苯部分加氢制备环己烯研究的进展梁红玉, 张连红, 姜 恒(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘 要: 苯部分加氢制备环己烯的关键是催化剂。
着重论述了以钌、铑等为主催化剂,锌为助催化剂的各种复合催化剂,以及催化剂的制备方法和载体对催化性能的影响。
催化剂经过钴、镍、锆及一些碱土金属元素和过渡金属元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。
简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。
讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。
关键词: 苯; 环己烯; 钌催化剂中图分类号:TE624.4+3 文献标识码:A 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,但随着石油资源的日渐枯竭,通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。
近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多,这主要是由于原料苯的来源丰富,可由贮量较多的煤矿资源得到,从而节省了宝贵的石油资源;此外,苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短,在一定程度上节省了设备投资,而且对于环境保护能起到一定的作用。
各国在这方面的发展水平不一,日本的进展最快,已有工业化的生产,相比而言,我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够,限制了此工艺在我国的进一步发展。
1 苯部分加氢催化剂 环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产收稿日期:2000-01-21作者简介:梁红玉(1969-),女(满族),河北遵化,工程师。
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【摘要】环己烯是重要的化工原料及中间体，广泛应用于合成纤维及其他工业领域。
介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线，该技术路线具有安全环保和节能高效的特点，其中，催化反应体系是该技术的关键要素。
重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究，包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。
介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。
环己烯的市场前景广阔，苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线，实现催化体系的突破对于该工艺至关重要，但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。
%As an important chemical raw material and intermediate,cyclohexene is widely used in syn-thetic fiber industry and other industrial sectors. A route of partial hydrogenation of benzene to cyclohex-ene was introduced,which was safe,green,efficientand energy-saving. Catalyst system was the key factor in the route. The research on Ru-based catalysts for liquid-phase partial hydrogenation of benzene in recent years was reviewed,including the influence of precursors,preparation methods,supports,promoters and additives on catalyst activity and the selectivity to the products. The commercial technologies of partial hydrogenation of benzene of Asahi Kasei Corporation and Shenma Group were introduced. The market prospect of cyclohexene is prosperous. The partial hydrogenation process of benzeneis a route of high eco-nomic benefit. It is crucial for the catalytictechnology to make breakthroughs. But there exists the prob-lems of high cost and easy inactivation of catalyst,and low cyclohexene yield.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】6页(P266-271)【关键词】有机化学工程;苯;部分加氢;环己烯;钌基催化剂【作者】刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【作者单位】中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ231.2环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮、1，2-环己二醇、己二酸、环己烯酮和环氧环己烷等，工业用途广泛［1］。
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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,VAN D S.The partial hydrogenation of ben 2zene and of toluene over ruthenium catalysts -the effect ofsalts addition on the selectivity to (methyl -)cycloben 2zenes[J ].S tud Surf Sci Catal ,1993,78:345-352.[15] 唐占忠.苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展[J ].精细石油化工,1996(1):1-4.[16] 庞先焱木.液相法苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1994,23(9):566-571.4郑州工业大学学报 1999年[17] ZH ANABAE V B.K inetics and mechanism of liquid hy 2drogenation of benzene with formation both cyclohexene and cyclohexane[J ].K inet K atal ,1990,31:983-987.[18] STRUI J KJ.Partial liquid phase hydrogenation of benzeneto cyclohexene over ruthenium catalysts in the presence of an aqueous salt s olution[J ].Appl Catal ,1992,83:263-295.N e w Advances in Study on Ruthenium C atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。
试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。
关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。
而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。
因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。
但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。
钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。
1材料与方法1.1试验原料及仪器三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。
1.2催化剂及载体制备方法1.2.1催化剂。
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术
苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术苯选择性氢制环已烯及水合法制环己醇技术一、该项技术及产品的性能及应用领域该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸，尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚脂和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
特别是尼龙6、尼龙66、尼龙1212等关乎国计民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个国家综合实力的重要标志之一。
但迄今国内外大多采用苯完全加氢；即由苯加氢生成环己烷，环己烷氧化生成环己酮路线，如中国的巴陵石化、鹰山石化等。
工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且易造成环境污染、一吨产品、一吨废水。
本路线苯选择加氢生成环己烯，环己烯进水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了当代该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。
该技术的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
1989年，日本旭化成公司率先实现了该技术路线的工业化，迄今在世界范围内仍属唯一，处于垄断地位。
该项技术在中国有着及其广阔的市场前景。
但过高的技术转让费用曾让中国许多企业望而生畏。
20世纪90年代，该项技术率先转让中国神马，仅专利技术使用费就高达五千万元人民币。
到目前为止，在全世界仅有日本和中国两套工业装置，但核心技术催化剂仍然依赖进口，严重制约了中国企业的可持续发展。
更重要的是环己烯下游产品，日本在中国市场占了主导地位，从我国赚取了大量外汇。
因此开发具有自主知识产权的苯选择加氢催化技术，对于打破技术垄断，发展我国经济，参与国际竞争，具有十分重要的意义。
苯酚选择性加氢制环己酮催化剂研究进展
苯酚选择性加氢制环己酮催化剂研究进展第一章：绪论1.1 研究背景及价值1.2 若干选择性加氢催化剂的研究进展1.3 研究目的及内容第二章：苯酚选择性加氢制环己酮的反应机理及催化剂2.1 反应机理2.2 催化剂原理2.3 苯酚选择性加氢制环己酮催化剂的分类第三章：传统催化剂的研究进展3.1 氧化铜催化剂3.2 钒系催化剂3.3 铜系催化剂3.4 铂系催化剂3.5 镍系催化剂第四章：新型催化剂的研究进展4.1 氧化物负载纳米金属催化剂4.2 氧化物/金属氧化物催化剂4.3 离子液体相催化剂4.4 分子筛催化剂第五章：结论及展望5.1 研究成果总结5.2 未来研究展望5.3 催化剂的工业应用前景参考文献第一章：绪论1.1 研究背景及价值环己酮是一种重要的石油化工原料，广泛应用于合成药物、香料、树脂、橡胶、塑料等方面。
目前环己酮的主要生产方法为氧化环己烯或氧化苯甲烷。
其中氧化环己烯的工艺复杂，易产生环氧化物、过氧化物等副产物，对环境造成危害且成本高。
氧化苯甲烷则存在芳香族碳氢键的选择性好、副产物较少等优点，但该方法对于废水和废气的处理较为困难。
因此，苯酚选择性加氢制环己酮是一种兼顾环保和经济性的合成方法。
苯酚选择性加氢制环己酮是将苯酚与氢气通过催化剂加氢反应，生成环己酮的化学反应。
由于苯酚分子中的羟基比环己烯分子中的双键更加容易被加氢反应，所以苯酚的反应性更高，但是苯酚加氢反应的化学反应有许多副反应，如羟基脱落、酚环裂解、二聚等，这些都会降低合成环己酮的选择性、收率和催化剂利用率。
因此，制备一种具有高活性和高选择性的催化剂，对于苯酚选择性加氢制环己酮的研究具有重要意义。
1.2 若干选择性加氢催化剂的研究进展在苯酚选择性加氢制环己酮的研究中，催化剂起着关键作用。
过去的研究表明，氧化铜、钒系、铜系、铂系、镍系等催化剂被广泛应用于苯酚选择性加氢制环己酮的催化反应中。
氧化铜催化剂具有高的催化活性和选择性，但是其催化剂的生产成本较高。
苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
用不同方法制备的, 以某些金属氧化物和沸 石等多种物质作载体的钌催化剂, 在催化活性上 存在很大差异[ 11] 。疏水性物质不适于作载体, 而 亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化
剂的表面积, 对反应的选择性也有很大影响。 例如, 采用浸渍法制备的钌催化剂, 若以二氧
应速率。但是, 若温度过高, 会使氢气在液相中的 制环己烯的反应均需在一定浓度的水 溶液中进
溶解度下降, 造加氢速率和环己烯产率降低。较合 行。
适的反应温度范围一般在 150～190 ℃之间。
水可以提高催化剂的选择性, 从而提高环己
选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行 烯的产率。这是由于钌容易吸附水, 使催化剂表面
表 1 硫酸钴添加剂的效化 率, %
环已烯选择 性, %
环己烯产 率, %
0 0. 05 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 2. 5
52. 8 51. 6 51. 3 52. 1 51. 2 50. 8 51. 4
19. 6 45. 2 50. 6 53. 6 57. 3 58. 4 55. 4
化硅、氧化铝、沸石等作载体时, 在反应温度 170 ～180 ℃, 压力 4～7 M Pa 下反应, 苯加氢的转化 率为 30% ～60% , 环己烯产率为 20% ～40% ; 当 使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时, 苯 转化率及环己烯产率可分别达到 70% 和 40% 。在 磷酸盐类存在下, 以某些金属离子作为改性剂, 以 N H+4 丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加 氢活性和环己烯选择性, 在反应温度 170 ℃, 压力 5 M Pa 下反应 37 min, 苯转化率为 51. 8% , 环己 烯选择性为 47. 4% [ 12] 。
液相法苯选择加氢制环己烯催化反应动力学方程
1 实验部分
1. 1 催化剂制备 RuCl3·x H2O 和 ZnSO4·7 H2O 分别作为活性组 分和助剂前体 ,纳米级 ZrO2 作载体 ,NaB H4 作还原 剂 ,用化学还原法在室温下制得非晶态 Ru2Zn2B/ ZrO2 粉末催化剂. 由 Malvern Inst rument s Lt d 生产 的激光粒度测定仪测得催化剂的最可几粒径为 011 μm. 1. 2 催化剂性能测试 催化剂性能测试在 F4 F YX013 型高压釜 (大连 第四仪表厂生产) 内进行. 不进行预处理 : 每次加 入 100 ml 的 H2O 、一定量的 ZnSO4 ·7 H2O 和催化 剂 ,升温至 140 ℃. 加入 58 ml 苯 ,调节氢压至 510 MPa ,搅拌速率 900 r/ min , 开始反应计时 , 每隔 5 min 取样. 预处理 : 高压釜在上述反应温度 、氢压及 搅拌速率下运转 22 h ,使氢在催化剂表面上充分吸 附 ,然后加入苯开始反应计时 ,每隔 5 min 取样. 产 物组成用气相色谱仪分析 ,用内标法计算在不同时 间内的苯转化率和环己烯选择性. 1. 3 内外扩散的消除 实验证明 ,反应温度不高于 150 ℃,搅拌速率不 低于 900 r/ min ,催化剂颗粒不大于 0115 μm 时 ,内 外扩散的影响被消除 ,反应处于动力学区.
收稿日期 : 2002203228. 第一作者 : 刘寿长 , 男 , 1949 年生 , 博士 , 教授. 联系人 : 刘寿长. Tel : (0371) 7763706. 基金项目 : 河南省自然科学基金资助项目.
苯催化加氢制环己烯Ru系催化剂共沉淀法的制备
试验研究0引言环己烯是一种重要的有机合成中间体，可以直接水合制环己醇，也被广泛应用于多种下游和深加工产品，如环己醇、环己酮、己二酸、尼龙-66、尼龙-6、苯酚、聚酰胺、聚酯、氯代环己烷、橡胶助剂和赖氨酸等，以及其他精细化学品的生产，其还可作为催化剂溶剂和石油萃取剂，以及高辛烷值汽油稳定剂等。
工业上传统的生产环己烯所采取的方法主要是催化环己醇脱水、环己烷氧化脱氢和Birch 还原法等。
上述几种环己烯生产方法存在着催化剂具有一定污染性、工艺流程复杂、原料较为苯催化加氢制环己烯Ru 系催化剂共沉淀法的制备闫皙（河北胜尔邦环保科技有限公司，河北石家庄050000）摘要：采用共沉淀法，选取Ru 作为催化剂活性组分，Zn 或与金属M 作为催化剂助剂，在醇-水体系中制备了无负载的单助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn)和双助剂Ru 系催化剂(Ru-Zn-M )。
对所制催化剂和工业用Ru-Zn 催化剂在相同实验条件下进行了活性评价、表征和对比。
结果表明，制备出的单助剂Ru-Zn 催化剂效果优于双助剂Ru 系催化剂，且接近工业催化剂的催化效果；在苯转化率为74.1%时，环己烯选择性为65.6%，环己烯收率为48.6%；共沉淀法制备催化剂的过程中，添加乙醇作为分散剂，作用是有助于维持反应体系pH 值的稳定等，从结果上会提高催化剂活性；还原过程中离子液体的添加起到了一定缓冲效果，使催化剂得到适度还原；催化剂中部分Zn 的溶去有助于催化剂形成一定的孔结构，提高了其活性和选择性。
关键词：苯加氢；环己烯；Ru 系催化剂；共沉淀法；表征中图分类号：O643.38文献标识码：A 文章编号：2095-5979（2017）03-0086-05Catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexene overruthenium catalysts made by co-precipitation methodYan Xi(Hebei Superior and Federal Environmental Protection Scienec and Technology Corporation Ltd.,Shijiazhuang 050000，China )Abstract ：Carrier free ruthenium catalysts of single agent (Ru-Zn)and double agent (Ru-Zn-M )were prepared using co-precipitation method with Ru as active constituent and Zn or metal M as promoter.Both homemade catalysts and industrial catalyst were experimented under the same conditions in order to conduct the activity evaluation,characterization and comparison of the catalysts.The results show that the effect of homemade ruthenium catalysts of single agent is better than double agent and close to industrial catalyst ；the cyclohexene selectivity was 65.6%and the cyclohexene yield reached 48.6%when the benzene conversion was 74.1%;ethanol was added as dispersant in the process of catalyst preparation using co-precipitation method in order to maintain the pH value of the reactionand so on,and improve the catalyst activity in the result of the experiment;the addition of ionic liquid in the process of reduction has buffer effect that the catalyst could get a modest reduction;the partial dissolution of Zn in catalyst contributed to form a certain pore structure of catalyst,which improved the activity and selectivity.Key words ：hydrogenation of benzene;cyclohexene;ruthenium catalysts;co-precipitation;characterization责任编辑：杨超DOI:10.19286/i.2017.03.026作者简介：闫皙（1987—），男，河北石家庄人，工程师。
一种新型Ru_Zn体系催化苯选择加氢制环己烯的研究
文章编号:100123555(2006)0320226204收稿日期:2005208223;修回日期:2005211228.作者简介:黄振旭,男,1969年生,硕士研究生.1)通讯联系人,Tel:(0371)67763706;E mail:L iushouchang@zzu .edu .cn .一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究黄振旭,刘仲毅,吴咏梅,刘寿长1)(郑州大学 化学系,河南郑州450052)摘 要:制备了一种新型苯选择加氢制环己烯Ru 2Zn 催化剂.研究表明,该催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能.Zn /Ru 比为8/92时,15m in 环己烯的收率达48.3%.利用XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征.XRD 证实了Ru 和Zn 形成固溶体,并观察到金属锌物相的存在.关 键 词:苯选择加氢;环己烯;Ru 2Zn 催化剂;表征中图分类号:O643.32 文献标识码:A 随着环己烯下游产品的开发应用,苯选择加氢制环己烯愈来愈受到人们的重视.苯选择加氢制环己烯无废弃物和环境污染,具有原子经济性,因而具有良好的社会和经济效益[1～2].其中催化剂是该项技术的核心之一,近20年来人们进行了大量的研究工作[3～7],特别是在我国已经由实验室研究进入产业化阶段,取得了很大进展[8].因此广泛而深入地开展该项技术的应用和基础理论研究,具有十分重要的意义.我们研究开发的非晶合金系列Ru 2M 2B /Zr O 2催化剂[9],中试结果显示出良好的工业应用前景.但从理论上讲,非晶态属热力学亚稳态结构,在一定条件下存在着自发晶化的趋势.因此需要考虑和解决由亚稳态趋向于热力学稳定结构的变化过程中,伴随着催化剂活性选择性变化以及对催化剂寿命的影响.开发完全不同于非晶合金的性能稳定的晶态催化剂,可以拓宽催化剂的种类.早在2002年,作者研究了沉淀法制备的Ru 2Zn 催化剂[10],经过近年的探索,在催化剂制备技术和性能上有了较大进展.本文报道了一种新型Ru 2Zn 催化剂,其突出优点就是具有稳定的晶态结构和良好的沉降分离性能.并利用XRD 和物理吸附仪等手段对催化剂进行了表征,得到了一些有意义的结果.1实验部分1.1催化剂制备将一定比例的RuCl 3・x H 2O 和ZnS O 4的混合溶液在搅拌下缓慢滴加到过量的Na OH 溶液中,得到黑色胶状沉淀,继续搅拌20m in,陈化24h,然后将沉淀及上清液一并转移至高压釜中,在150℃、5.0MPa 氢压下还原3h 后,取出放置24h,将沉淀洗涤至pH =8±0.5.1.2催化剂活性选择性评价采用WDF 20.25小型高压釜对催化剂进行活性选择性评价.将50mL H 2O ,8.79g ZnS O 4・7H 2O ,0.25g 催化剂,1.25g Zr O 2,加入高压釜中,用氮气置换三次,充入氢气至压力4.0MPa,开启搅拌400r/m in,缓慢升温至140℃后,搅拌转速调至1000r/m in,调节氢压至5.0MPa,预处理1h,迅速加入29mL 苯,同时开始计时,并一直维持140℃、氢压5.0MPa 不变,分别于进苯后5m in 、10m in 和15m in 取样,用气相色谱仪分析产物上层油相组成.用校正面积归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量,计算不同时刻苯的转化率、环己烯的选择性和收率.1.3催化剂XRD 分析日本理学D /max 23B 型X 射线衍射仪,CuKα辐射,λ=0.15418nm ,扫描速度6°/m in,管电流30mA ,扫描范围10°～70°,常温常压.1.4催化剂织构分析美国NAVA1000e 型物理吸附仪,Quantachr ome 公司生产.氮气做吸附质,液氮温度下进行吸附,测得吸附脱附等温线.利用脱附曲线根据BET 方程计算催化剂的比表面积,孔径分布. 第20卷第3期分 子 催 化Vol .20,No .3 2006年6月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Jun . 2006 2结果与讨论2.1Ru 2Zn 催化剂的性能图1给出了1.1中制备的Ru 2Zn 催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应,15m in 以内苯转化率、环己烯选择性和收率.图1Ru 2Zn 催化剂上苯转化率、环己烯选择性和收率Fig .1Dependence of benzene conversi on,cycl ohexeneselectivity and yield over Ru 2Zn catalyst (1)C BZ /mol%:benzene conversi on (2)S HE /%:cycl ohexene selectivity (3)Y HE /%:cycl ohexene yield (Run conditi ons:140℃,p H 2=5.0M Pa,1000r/m in;50mL H 2O,29mL C 6H 6,0.25g cat .(Zn /Ru =8/92),8.79g ZnS O 4・7H 2O,1.25g Zr O 2)由图1可以看出,在15m in 时,苯转化76.4%,环己烯的选择性仍高达63.2%,环己烯收率48.3%,该催化剂具有很好的活性与选择性.在完全相同的条件下与课题组多年来一直致力于研究的非晶合金催化剂[11]相比,活性选择性基本相当.该催化剂制备过程中,由于经历了较高温度和压力下较长时间的氢气对催化剂前体的还原过程,初级沉淀生成的无定形颗粒甚至凝胶转化为晶态粒子,催化剂结构相对稳定.催化剂不但表现出很好的沉降分离性能,而且催化性能相对稳定.至少从理论上可以避免类似非晶合金催化剂由于晶化而引起寿命的衰减.另一方面,采用Na OH 做沉淀剂,与Na BH 4相比降低了成本,因而具有更好的工业应用前景.2.2催化剂的稳定性通过重复性实验对催化剂的稳定性进行了考察,结果见图2.在每次加氢后,除去上层有机相,只加新鲜的苯,重复使用五次.可以看出,随着催化剂使用次数的增加,催化剂在缓慢的失活,而选择性几乎保持不变.相对于非晶合金催化剂,避免了非晶分解、Ru 晶化,因而导致活性选择性变化较大的问题.图2催化剂的稳定性实验结果Fig .2The stability test of the catalyst The run conditi ons are the sa meas those listed in Fig .12.3Zn /Ru 比对催化剂性能的影响表1是不同摩尔比的Zn /Ru 催化剂5m in 时的表1不同摩尔Zn /Ru 比的催化剂5m i n 时活性,选择性与环己烯收率Table 1Activity,selectivity and cycl ohexene yield over the catalyst with different Zn /Ru rati os at 5m in No .of cat .Zn /Ru (mol/mol )C BZ(mol%)S HE(%)Y HE(%)10∶10048.639.119.022∶9815.141.56.2635∶9522.867.315.448∶9240.070.628.2510∶9032.965.521.6612∶8820.878.616.4715∶8517.773.513.0820∶805.0244.02.21 The run conditi ons are the sa me as those listed in Fig .1活性选择性数据.之所以选5m in 时的数据作对比,是为了排除由于每次取样(含反应浆液和催化剂)带来的影响.由表1中可以看出,不含Zn 时,纯Ru 本身就具有很高的催化活性和一定的选择性,Zn 的加入可以明显降低活性而提高选择性,这与文献[12]报道是一致的.当Zn 含量低于8%时,随着Zn 含量的增加,活性选择性都增加.当Zn 含量达到8%时,苯转化40%,环己烯选择性70.6%、收率28.2%,达到最大值.随着Zn 含量的进一步增加,活性选择性都明显降低,环己烯收率下降.由此得出结论,Zn /Ru 比为8/92为最佳值.722第3期 黄振旭等:一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究2.4XR D 分析图3给出了不同Zn /Ru比的催化剂在氢气氛图3不同Zn /Ru 比催化剂的XRD 图Fig .3XRD patterns of the Ru 2Zn catalysts Zn /Ru:a .5/95;b .8/92;c .10/90;d .12/88;e .15/85;f .20/80下还原后的XRD 图,从a ～f Zn 含量逐渐增加.当Zn /Ru 比增至12/88时,没有Zn 和Zn O 的特征衍射峰的出现,只出现了2θ角为38.1°、41.4°、43.9°、57.8°和69.4°的衍射峰,其归属金属态Ru .随着Zn 含量的增加,Ru 的特征峰向高衍射角方向发生位移,同时有不同程度的宽化和弥散.当Zn /Ru 比超过15/85时,在e 和f 中又观察到了2θ角为43.2°、39.5°和36.2°的金属态Zn 的衍射峰.文献[13]利用XPS 报道了Ru 2Zn 催化剂表面的锌以零价的形式存在.文献[12,14,15]也报道了催化剂中的锌离子被还原形成了金属态锌.我们认为这并不违反热力学定律,很可能是溢流现象和化学反应耦合共同作用的结果.文献[10]证实了Ru 和Zn 可以形成固溶体,并给出了形成固溶体的三个条件.图3给出的不同Zn /Ru 比催化剂的XRD 图,可以看出当Zn /Ru 比小于12/88时,Ru 和Zn 确实以固溶体的形式存在.只是由于Zn 的原子半径略大于Ru,六方密堆积的Ru 晶胞参数略微变大.根据Scherrer 公式,由半高宽法得到不同Zn 含量下Ru 的微晶平均粒径(见表2)说明,随着催化剂中Zn 含量的增加,金属表2根据Scherrer 公式由半高宽法得到不同Zn 含量下Ru 的微晶粒径Table 2Ru crystallite size in Ru 2Zn catalysts calculatedbased on Scherrer equati onCatalyst Zn /Ru (mol /mol )Ru crystallite size(n m )15/955.628/925.2312/885.1420/804.6Ru 微晶平均粒径有逐渐变小的趋势.2.5织构分析图4给出了催化剂比表面积和Zn /Ru比之间图4不同催化剂比表面积与Zn /Ru 的关系Fig .4Dependence of Zn /Ru rati o on the s pecificsurface area of different catalysts的关系.可以看出,纯Ru 催化剂的比表面积比其它催化剂大得多,这可能是导致纯Ru 催化剂活性高于含Zn 的Ru 催化剂的主要原因,结合XRD 分析,Zn 的加入可以引起Ru 的晶格畸变,微晶变小,增加金属Ru 晶格的不规整性.从理论上可解释为:一方面,在不规整处原子几何排布和原子间距发生变化,对提高催化剂的活性有重要作用;另一方面,与不规整处相联系的表面点,能够发生固体电子性能的修饰,电子因素促使催化剂具有更高的活性与选择性.Zn 的上述助催化作用,都有赖于合适的Zn /Ru 比.Zn 含量过高,单独成相,由于表面偏析作用,Zn 在催化剂表面的聚集,裸露的Ru 原子减少,极大地降低了催化剂的活性.催化剂表面锌离子的存在可以增加表面的亲水性,形成稳定的死水层,从而提高了对环己烯的选择性[12,16].因而在催化剂的还原过程中ZnS O 4的量也会影响催化剂的选择性[17].3结 论我们报道的Ru 2Zn 催化剂不但具有较好的活性选择性,而且具有稳定的晶态结构,良好的沉降分离性能,因而具有良好的工业应用前景.XRD 证实了Ru 、Zn 以固溶体的形式存在,并观察到金属锌物相的存在.BET 结果表明,由于Ru 催化剂中Zn 的引入,催化剂比表面积显著减小,活性降低,选择性明显提高.在Zn /Ru =8/92的催化剂上进行一系列的苯选择加氢制环己烯实验结果表明,在140℃,氢压822 分 子 催 化 第20卷 5.0MPa 条件下得到最好的选择加氢结果,在15m in 时,苯的转化率76.4%,环己烯的选择性63.2%,收率48.3%.参考文献:[1] Ye Dai 2qi (叶代啟),Pang Xian 2shen (庞先燊),HuangZhong 2tao (黄仲涛).Polym.B ull (China )(高分子通报)[J ],1993,3:170～177[2] Nagahara H,Fukuoka Y .JP,60255738[P ],1985[3] N i w a S,M izuka m i F,Tsuchiya T ,et al .M ol .Catal .[J ],1986,34:247～251[4] Struijk J,Angre mond M D,Lucas 2de Regt W J M ,etal .A ppl .Catal .A [J ],1992,83(2):263～295[5] L iu Zh,DaiW L,L iu B,et al .J.Catal .[J ],1999,187(2):253～256[6] Centi G,Perathoner S.Catal .Today [J ],2003,79:3～11[7] Struijk J,Scholten J J F .A ppl .Catal .A :General [J ],1992,82(2):277～281[8] W ang Hui (王 辉),L iu Zhong 2yi (刘仲毅),Shi Rui 2juan (师瑞娟),et al .Chin .J.Catal .(催化学报)[J ],2005,26(5):407～411[9] L iu Shou 2chang (刘寿长),Zhu Bai 2zhong (朱伯仲),Luo Ge (罗 鸽).J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2002,16(3):218～221[10]L iu Shou 2chang (刘寿长),Luo 2Ge (罗 鸽),XieYun 2l ong (谢云龙),et al .J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2002,16(5):350～354[11]Han M in 2le (韩民乐),L iu Shou 2chang (刘寿长),Yang Xiao 2di (杨笑迪),et al.J.M ol .Catal .(China )(分子催化)[J ],2004,18(1):47～51[12]Struijk J,Moene R,Van der ka mp T,et al .A ppl .Catal .A :General [J ],1992,89(2):77～102[13]W ang J ianqiang,W ang Youzhen ,Xie Songhai,et al .A ppl .Catal .A :General [J ],2004,272:29～36[14]Hu S C,Chen YW.Ind .Eng Che m.Res .[J ],2001,40:6099～6104[15]Hu S C,Chen YW.Ind .Eng .Che m.R es .[J ],2001,40:3127～3132[16]Odenbrand C U I,Sten L T .J.Che m.Tech .B iotechno[J ],1980,30:677～687[17]W ang J ian 2qiang (王建强),Xie S ong 2hai (谢颂海),Chen Hai 2ying (陈海鹰),et al .J.Fudan U niver .(Na 2tu .Sci )(China ).(复旦学报(自然科学版))[J ],2002,41(4):429～434Selecti ve Hydrogenati on of Benzene to Cyclohexeneby a Novel Ru 2Zn Cat alystHUANG Zhen 2xu ,L I U Zhong 2yi,WU Yong 2mei ,L I U Shou 2chang1)(D epa rt m en t of Che m istry,Zhengzhou U niversity,Zhengzhou 450052,China )Abstract:A series of Ru 2Zn catalyst for selective hydr ogenati on of benzene t o cycl ohexene were p repared .It was found that a novel catalyst not only has higher activity and selectivity but als o has stable crystal structure and good separating p r operty .The effect of different Zn /Ru rati os and the stability of the catalyst has been investigated in de 2tail .And the variati on of Zn /Ru rati os resulted in the re markable variati on of activity and selectivity of the cata 2lysts .Compared with the pure Ru catalyst,intr oducing of Zn is fav orable of enhancing cycl ohexene selectivity of the catalysts .Cycl ohexene yield reaches 48.3%at 15m in when Zn /Ru rati o is 8/92.And characterizati on of the cata 2lyst was carried out by means of XRD and BET etc .XRD indicates that rutheniu m and zinc f or m s olid s oluti on and Zn s pecies exists in the catalyst .Key words:Benzene selective 2hydr ogenati on;Cycl ohexene;Ru 2Zn catalyst;Characterizati on922第3期 黄振旭等:一种新型Ru 2Zn 体系催化苯选择加氢制环己烯的研究。
苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展
技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。
苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。
我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。
关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。
苯部加氢工艺在环己醇生产中的应用研究
苯部加氢工艺在环己醇生产中的应用研究摘要：环己醇是重要的化工原料,苯部分加氢工艺在环己醇生产中具备安全、清洁、高效的独特优势,是国内外环己醇生产装置的优选技术。
为此，本文在全面了解环己醇主要合成方法的基础上，阐述了苯部加氢工艺特点，并对苯部加氢工艺在环己醇生产中的应用要点进行了分析与探讨。
关键词：苯部加氢工艺；环己醇；合成方法引言随着现代科技技术的不断进步,人类的工业加工生产技术也得到了明显的提高,因此也使得各类产物的产量和加工技术得到了长足的发展。
环己醇是一种工业上用途比较广泛的生产原料之一,其中包括大多数的日常用清洁物品,而苯部分加氢工艺是生产环己醇的主要技术之一,其具有着较多的优势,也成为了国内外之一原料生产的首选技术之一。
为此，开展苯部加氢工艺在环己醇生产中的应用研究具有十分重要的现实意义。
一、环己醇的主要合成方法作为一种十分重要的基础工业原料，环己醇属于一种饱和脂环醇，目前，在织品、工程塑料和洗涤剂等领域应用极为广泛，且效果显著。
在尼龙化工行业当中，环己醇的主要是通过己内酰胺和己二酸的转化合成生产尼龙-6及尼龙-66。
目前，在化工行业当中，环己醇的主要合成方法基本上可以分为3大类，具体如下：第一，以苯为主要原材料，通过苯加氢进行环己烷的制备与生产，通过进一步的氧化作用，从而获取环己醇，就当前来讲，这种环己醇的生产方式还占比较多，但整体来讲，通过环己烷与空气内的氧气进行氧化反应的过程相对较为复杂，且选择性不高，对于反应条件要求高，若操作不当，很容易发生爆炸等危险，因此，应用难度大。
第二，以苯酚作为主要材料，通过催化加氢作用进行环己醇的制备与生产。
相比上一种制备方式，该方式相对较为简单，但其主要缺点在于苯酚的成本较高，不利于大规模、大范围使用，经济性差。
第三，苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合制得环己醇采取本部加氢工艺先制备成环己烯，通过环己烯水的反应，从而获取环己醇，这种工艺也被称为旭化成工艺，目前已得到了大量使用，实现了工业化生产。
苯选择加氢制环己烯催化技术
一、苯选择加氢制环己烯催化技术该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时也包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
苯选择加氢生产环己烯的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
该项技术郑州大学具有完全自主的知识产权。
二、建筑用纤维增强聚合物筋和板土木、水利、交通等工程中的混凝土结构一般都是以钢筋为增强材料。
钢筋由碱性混凝土保护，使钢筋混凝土结构具有一定的安全性、适用性和耐久性。
但是暴露在侵蚀性环境下的钢筋混凝土结构在湿度、温度、二氧化碳气体、氯离子等腐蚀介质的作用下，混凝土的逐渐中性化使钢筋腐蚀，最终导致混凝土结构破坏。
由于钢筋腐蚀造成危害的严重性，采用纤维增强聚合物筋（fiber reinforced polymer/plastic bar,简称FRP bar）取代钢筋应用于使用环境恶劣的混凝土结构中是行之有效的方法。
纤维增强聚合物筋是以纤维为增强材料，以合成树脂为基体材料，并掺入适量辅助剂经拉挤成型技术和必要的表面处理形成的一种新型复合材料，具有比强度高、耐腐蚀性能好、可设计性强、抗疲劳性能好、耐电磁等独特优点。
纤维是纤维增强聚合物筋的承载成份，基体是粘结成份，用来把纤维粘结约束在一起，也起保护纤维、维持纤维增强聚合物筋尺寸稳定的作用。
在纤维增强聚合物筋中，常用的纤维有玻璃（Glass）纤维、聚芳基酰胺（Aramid，又称芳纶）纤维、碳（Carbon）纤维；常用的基体材料是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂。
由于所用纤维和基体的材料性能、纤维含量、纤维断面和表面构造的不同，纤维聚合物筋具有不同的物理力学性能。
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018*Email: yanxi159********@摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。
本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。
关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene tocyclohexeneYAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）Abstract：The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。
钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展
２０１９ꎬＶｏｌ.３３ꎬＮｏ.１２㊀ｗｗｗ.ｍａｔｅｒ￣ｒｅｐ.ｃｏｍＡｎｎｈ＠ｉｐｍ.ｃｏｍ.ｃｎＤＯＩ:１０ １１８９６/ｃｌｄｂ １８０７０１８７㊀基金项目:国家自然科学基金(２１７６３０１４)㊀ＴｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｆｉｎａｎｃｉａｌｌｙｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(２１７６３０１４).钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展王红琴ꎬ谢继阳ꎬ安霓虹ꎬ戴云生ꎬ唐㊀春ꎬ刘㊀俊ꎬ沈亚峰ꎬ周㊀伟昆明贵金属研究所ꎬ贵研铂业股份有限公司ꎬ稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室ꎬ昆明６５０１０６环己烯具有活泼的双键ꎬ被广泛用于医药㊁农药㊁食品及其他高附加值精细化学品的生产中ꎮ工业上生产环己烯的方法主要有环己烷脱氢㊁环己醇脱水㊁卤代环己烷脱卤化氢㊁Ｂｉｒｃｈ还原和苯部分加氢等ꎮ相比于其他方法ꎬ苯部分加氢制环己烯工艺由于具有安全可靠㊁原子经济性强㊁环境友好等优点ꎬ引起了研究者的广泛关注ꎮ从热力学角度看ꎬ苯加氢生成环己烯的标准Ｇｉｂｂｓ自由能比生成环己烷的标准Ｇｉｂｂｓ自由能低７５ｋＪ/ｍｏｌꎬ极不利于环己烯的生成ꎮ另外ꎬ苯环共轭大π键的化学性质较环己烯双键更稳定ꎬ在催化剂存在下环己烯极易深度加氢生成环己烷ꎬ反应难以停留在环己烯阶段ꎮ除引入水相外ꎬ催化剂是实现苯部分加氢制备环己烯工艺过程的关键ꎬ因此开发高活性㊁高选择性的催化剂显得格外重要ꎮ１００多年前人们就开始探索苯部分加氢制环己烯工艺ꎮ自１９５７年Ａｎｄｅｒｓｏｎ在Ｎｉ膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来ꎬ一些研究者陆续报道了钌催化剂催化的苯加氢反应ꎬ在苯转化率较低的情况下能检测到中间产物环己烯ꎬ并发现钌催化剂最适合该反应ꎮ其中ꎬ一项极为重要的研究进展是在含油相㊁水相㊁气相和固相的四相反应体系中ꎬ以过渡金属盐为添加剂ꎬ在剧烈搅拌下反应ꎬ环己烯收率可高达６０％ꎬ提高了技术可行性ꎮ１９８９年日本旭化成公司率先实现了Ｒｕ￣Ｚｎ催化苯部分加氢制环己烯工艺的工业化ꎮ１９９５年ꎬ我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术ꎮ随着技术的引进ꎬ国内各大科研院所㊁高校等的多个课题组相继加入苯选择加氢制环己烯催化剂的研究ꎬ研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件㊁研制新催化剂㊁探索提高环己烯选择性的本质原因ꎮ近年来ꎬ大量文献报道通过合理设计Ｒｕ催化剂来提高环己烯选择性ꎬ如采用ＮａＯＨ溶液对Ｒｕ/ＺｒＯ２催化剂进行锌刻蚀以增加催化剂表面羟基量ꎬ提高催化剂亲水性ꎻ又如通过添加合适的助剂Ｌａ㊁Ｃｕ㊁Ｆｅ㊁Ｍｎ等对催化剂进行改性ꎬ从而提高反应选择性ꎮ虽然报道的催化剂体系很多ꎬ但目前国内工业化生产使用的均是传统Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂ꎬ且日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术ꎮ本文介绍了苯部分加氢反应的反应机理㊁热力学特征及传质现象ꎬ着重概述了近年来苯部分加氢钌基催化剂的研究现状ꎬ包括催化剂前驱体㊁催化剂制备方法㊁载体㊁助剂以及添加剂对催化剂性能的影响ꎬ对现阶段研究存在的问题进行了总结ꎬ并展望了今后的发展前景ꎮ关键词㊀㊀钌催化剂㊀苯㊀部分加氢㊀环己烯中图分类号:Ｏ６４３.３８㊀㊀文献标识码:ＡＡｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅＲｕｔｈｅｎｉｕｍＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＰａｒｔｉａｌＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＢｅｎｚｅｎｅｔｏＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅＷＡＮＧＨｏｎｇｑｉｎꎬＸＩＥＪｉｙａｎｇꎬＡＮＮｉｈｏｎｇꎬＤＡＩＹｕｎｓｈｅｎｇꎬＴＡＮＧＣｈｕｎꎬＬＩＵＪｕｎꎬＳＨＥＮＹａｆｅｎｇꎬＺＨＯＵＷｅｉＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓꎬＳｉｎｏ￣ＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓꎬＫｕｎｍｉｎｇ６５０１０６Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｗｉｔｈａｎａｃｔｉｖｅｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓꎬｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓꎬｆｏｏｄａｎｄｏｔｈｅｒｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ.Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｅｖｅｒａｌｗａｙｓꎬｓｕｃｈａｓｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌꎬｄｅ￣ｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬＢｉｒｃｈｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｒｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅ.Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｙｏｆｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｏｆｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｓａｆｅｔｙꎬｈｉｇｈａｔｏｍ￣ｅｃｏｎｏｍｙꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙꎬａｎｄｈａｓｃａｕｓｅｄａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｎｃｅｒｎｓｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ.㊀Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｉｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｍｕｃｈｍｏｒｅｆａｖｏｒａｂｌｅｓｉｎｃｅｔｈｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｉｓａｔｌｅａｓｔ７５ｋＪ/ｍｏｌｍｏｒｅｓｔａ￣ｂｌｅｔｈａｎｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｎｔｅｒｍｓｏｆｔｈｅＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｅａｓｉｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｎｊｕｇａｔｅｄπｂｏｎｄｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇａｒｅｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｉｓｔｈｅｋｅｙｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｆｏｒｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｔｈｅｔｅｔｒａ￣ｐｈａｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ.㊀Ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｈａｓｂｅｅｎｋｎｏｗｎｆｏｒｍｏｒｅｔｈａｎ１００ｙｅａｒｓ.Ｏｎｌｙｉｎ１９５７ｗａｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＮｉｍｅｍｂｒａｎｅ.Ｓｉｎｃｅｔｈｅｎꎬｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｎｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅａｔｌｏｗｄｅｇｒｅｅｓｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｙｓｅｖｅｒａｌｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓꎬａｎｄｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｓｕｉｔｉｎｇｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔａｄｖａｎｃｅｓｗａｓｔｈｅａｄｏｐｔｉｏｎｏｆａｇｉｔａｔｅｄｔｅｔｒａ￣ｐｈａｓｅｒｅａｃｔｏｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅꎬａｎａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅꎬａｇａｓｐｈａｓｅ(Ｈ２)ａｎｄａｓｏｌｉｄｐｈａｓｅ(ｃａｔａｌｙｓｔｓ)ꎬｔｏｗｈｉｃｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓａｌｔｓａｒｅａｄｄｅｄꎬａｎｄｃａｎａｃｈｉｅｖｅｙｉｅｌｄｓａｓｈｉｇｈａｓ６０％.Ｉｎ１９８９ꎬｔｈｅＲｕ￣Ｚｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｂｅｎ￣ｚｅｎｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｓｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅｉｎＪａｐａｎｂｙＡｓａｈｉ￣ＫａｓｅｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ.ꎬＬｔｄ..ＴｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍＪａｐａｎｉｎｔｏＳｈｅｎｍａＧｒｏｕｐＣｏｍｐａｎｙｉｎ１９９５.Ａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｎｄｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓａｌｓｏｈａｖｅｓｔａｔｅｄｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｔｈｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｗｏｒｋｈａｓｂｅｅｎｄｅｄｉｃａｔｅｄｔｏｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃ￣ｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｉｍｐｒｏｖｉｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｇｒｅａｔｎｕｍｂｅｒｏｆｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｒｔｉｃｌｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｒｅａｓｏｎａｂｌｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓ.ＦｏｒｅｘａｍｐｌｅꎬａｓｅｒｉｅｓｏｆＲｕ￣Ｚｎ/ＺｒＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｂｉｎａｒｙＲｕ￣ｃａｔａｌｙｓｔｕｓｉｎｇＮａＯＨａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ.Ａｌｋａｌｉｎｅｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｍｏｖｅｄｍｅ￣ｔａｌｌｉｃＺｎꎬｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ.ＴｈｅＲｕ￣ｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｕｌｄｂｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙａｄｄｉｎｇａｓｕｉｔａｂｌｅａｃｃｅｓｓｏｒｙｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｎｈａｎｃｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ.ＰｒｏｍｏｔｅｒｃｏｕｌｄｍｏｄｉｆｙＲｕａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓａｎｄｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｌｅｃ￣ｔｉｖｉｔｙｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ.ＡｌｔｈｏｕｇｈｓｅｖｅｒａｌｋｉｎｄｓｏｆＲｕ￣ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄꎬｔｈｅｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＲｕ￣ＺｎｃａｔａｌｙｓｔｒｅｍａｉｎｓｔｈｅｏｎｌｙｏｎｅｕｓｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙꎬｗｈｉｃｈｐｉｖｏｔａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｈａｓｂｅｅｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙＡｓａｈｉ.㊀Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｌｉｑｕｉｄ￣ｐｈａｓｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓꎬｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓꎬｓｕｐｐｏｒｔｓꎬｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｆｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔａｔｔｈｅｅｎｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀㊀ｒｕｔｈｅｎｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｂｅｎｚｅｎｅꎬｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎꎬｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ６１０４０㊀引言环己烯作为一种重要的有机化工原料ꎬ被广泛用于医药㊁赖氨酸饲料添加剂㊁尼龙㊁聚酯等精细化学品的生产ꎮ尤其是利用环己烯作为原料可水合生产环己醇ꎬ进而生产环己酮㊁己二酸ꎬ最终聚合得到尼龙￣６和尼龙￣６６ꎬ大大简化了尼龙￣６和尼龙￣６６的生产工艺ꎮ在尼龙￣６和尼龙￣６６的生产中ꎬ目前国内外普遍是以环己烷为原料氧化生产环己酮和环己醇混合物ꎬ环己醇分离后脱氢生成环己酮ꎬ进而合成尼龙￣６和尼龙￣６６ꎮ与传统的环己烷工艺路线相比ꎬ以环己烯为原料合成尼龙￣６和尼龙￣６６的工艺路线具有安全㊁节能㊁经济效益高和环境友好等特点ꎬ因而备受关注ꎮ自１９５７年Ａｎｄｅｒｓｏｎ在Ｎｉ膜催化苯加氢产物中检测到环己烯的存在以来[１]ꎬ各国均对苯部分加氢反应进行了深入研究ꎮ直到１９８９年ꎬ日本旭化成公司率先在水岛实现了Ｒｕ￣Ｚｎ催化苯部分加氢制环己烯的工业化[２]ꎮＲｕ￣Ｚｎ催化剂具有高活性㊁高选择性等特点ꎬ但催化效率低㊁耐Ｓ㊁Ｃｌ等能力差ꎮ到目前为止ꎬ日本旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术[３￣４]ꎮ１９９５年ꎬ我国神马集团引进日本旭化成苯部分加氢技术ꎮ随着技术的引进ꎬ我国不少研究者对苯部分加氢催化剂及其工艺进行了大量的研究ꎬ研究工作主要集中在优化和完善催化反应条件㊁研制新催化剂㊁探索提高环己烯选择性的本质原因ꎬ取得了一定的进展ꎬ如非晶态合金催化剂㊁碱性催化体系等ꎮ本文介绍了苯部分加氢反应的热力学㊁动力学特征ꎬ概述了近年来苯部分加氢钌催化剂的研究现状ꎬ包括催化剂前驱体㊁催化剂制备方法㊁载体㊁助剂㊁添加剂等对催化剂性能的影响ꎬ并指出了现阶段研究存在的问题ꎬ展望了今后的发展前景ꎮ１㊀苯部分加氢反应的反应机理㊁热力学特征１.１㊀反应机理由于液相苯部分加氢反应是气￣水￣油￣固四相反应体系ꎬ反应的影响因素较多ꎬ反应体系较为复杂ꎬ其基础理论研究滞后于工业应用ꎮ１９３４年ꎬＨｏｒｉｕｔ等首次提出了第Ⅷ族金属催化苯部分加氢的逐步加氢机理ꎬ即吸附活化的苯和解离吸附的氢经由环己二烯㊁环己烯ꎬ最后生成环己烷[５]ꎮＡｎｄｅｒｓｏｎ采用Ｎｉ基催化剂(约２ＭＰａ)催化苯加氢反应证明了环己烯为苯加氢中间产物ꎬ自此Ｈｏｒｉｕｔｉ￣Ｐｏｌａｎｙｉ机理被研究者普遍接受ꎮ之后ꎬＰｒａｓａｄ等[６]提出了两种历程的反应机理ꎬ如图１所示ꎮ历程一为分步加氢ꎬ即苯通过苯环的π电子与金属未成键的ｄ电子形成σ键吸附位ꎬ氢呈解离吸附ꎬ吸附的苯与解离吸附的氢逐步加氢ꎬ最后生成环己烷ꎻ历程二是苯一步加氢生成环己烷ꎬ即平面大π键吸附的苯与６个氢作用形成范德华活化络合物ꎬ一步生成环己烷[７￣９]ꎮ但在不同反应条件下苯加氢反应以其中一条反应途径为主ꎮ在低苯压下ꎬ以第一种反应历程为主ꎻ在高苯压下ꎬ以第二种反应历程为主ꎮ图１㊀苯加氢反应机理(Ｓ㊁ｓ分别为苯㊁氢配位活性位点ꎬ为范德华力)[６]Ｆｉｇ.１㊀ＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｂｅｎｚｅｎｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｂｙＰｒａｓａｄ(ＳａｎｄｓｒｅｐｒｅｓｅｎｔｂｅｎｚｅｎｅａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬａｎｄｔｈｅｗｉｄｅｄａｓｈｅｄｌｉｎｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｖａｎｄｅｒＷａａｌｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ)[６]㊀㊀Ｈｏｒｉｕｔｉ￣Ｐｏｌａｎｙｉ机理和Ｐｒａｓａｄ提出的两历程反应机理均证明了环己烯是苯加氢的中间产物ꎮ苯加氢反应过程中苯与催化剂活性位点间的相互作用是通过σ键㊁π键㊁π/σ键实现的ꎮ在π键和π/σ键键合的情况下ꎬ存在两种不同的中间态ꎬ从而形成两条平行反应路径ꎬ而σ键物种没有反应活性ꎮ由于共振损失导致吸附后的环己二烯极其不稳定ꎬ因此环己二烯较环己烯更难从催化剂表面脱附[１０]ꎮ仅在铂催化剂催化的环己烯脱氢反应中ꎬ才能通过和频共振光谱(ＳＦＧ)监测到环己二烯的存在[１１]ꎮ１９９７年ꎬＮａｇａｈａｒａ等[２]提出苯部分加氢的分步加氢机理ꎬ即苯以活化络合物的形式吸附在催化剂表面ꎬ经环己二烯加氢生成环己烯ꎬ环己烯再从催化剂表面脱附或进一步加氢生成环己烷ꎬ脱附的环己烯亦可能再吸附加氢ꎮ从该反应机理可知ꎬ可以通过修饰催化剂活性位㊁降低加氢速率抑制环己烯深度加氢㊁促进环己烯及时从催化剂表面脱附及抑制其再吸附等手段来提高环己烯选择性ꎮＹｕａｎ等[１２]采用密度泛函理论(ＤＦＴ)对Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂Ｒｕ(０００１)￣Ｚｎ面上环己烯的吸附行为进行了计算ꎬ结果表明Ｚｎ原子的存在减少了环己烯在催化剂表面的化学吸附ꎬ且由于Ｚｎ原子和Ｈ原子间存在排斥作用ꎬ阻止了环己烯进一步加氢ꎮ何惠民等[１３]采用理论计算和实验的方法对Ｒｕ￣Ｚｎ/ＺｒＯ２催化剂上苯部分加氢反应机理进行了研究ꎮ研究表明ꎬ７１０４钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展/王红琴等水相中Ｚｎ２＋的引入可使部分Ｚｎ以Ｚｎ０的形式进入钌催化剂ꎬ使环己烯在整个催化剂表面的吸附处于钝化状态ꎬ从而提高环己烯选择性ꎮＺｈｏｕ课题组[１４￣１５]采用ＤＦＴ方法对反应中间体㊁基元加氢反应势能面进行计算ꎮ结果表明ꎬ在Ｒｕ㊁Ｚｎ￣Ｒｕ(０００１)表面相邻Ｃ原子均遵循Ｈｏｒｉｕｔｉ￣Ｐｏｌａｎｙｉ分步加氢机理ꎮ在较高氢覆盖率下引入Ｚｎꎬ可降低中间产物的吸附能ꎬ增加中间产物加氢生成环己烷的活化能ꎬ同时苯优先以π键的方式吸附于催化剂表面ꎬ以实现提高环己烯选择性的目的ꎮ１.２㊀热力学分析图２为苯加氢生成各产物的Ｇｉｂｂｓ自由能变和焓变ꎮ由图２可看出ꎬ反应是向完全氢化的方向进行的ꎬ环己烯与环己烷稳定性的差异主要体现为二者的标准摩尔生成热存在差异ꎬ差值为１２０ｋＪ/ｍｏｌꎮ从热力学角度看ꎬ苯加氢生成环己烷的标准Ｇｉｂｂｓ自由能为－２３ｋＪ/ｍｏｌꎬ苯加氢生成环己烯的标准Ｇｉｂｂｓ自由能为－９８ｋＪ/ｍｏｌꎬ热力学上不利于环己烯的生成ꎮ就反应活性而言ꎬ环己烯的双键比苯的共轭双键活泼ꎮ在催化剂存在的情况下ꎬ环己烯比苯更易加氢生成环己烷ꎬ故苯部分加氢制环己烯很难实现ꎮ图２㊀苯加氢热力学示意图[１６]Ｆｉｇ.２㊀Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆｂｅｎｚｅｎｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅａｎｄｃｙ￣ｃｌｏｈｅｘａｎｅ[１６]就反应温度而言ꎬ苯加氢生成环己烯和环己烷的反应均属于放热反应ꎬ升高温度不利于反应的进行ꎮ由于苯加氢生成环己烯的焓变远小于生成环己烷的焓变ꎬ改变温度对环己烯平衡转化率的影响远小于对环己烷的影响ꎬ故在一定温度范围内ꎬ升高温度有利于提高环己烯的选择性ꎮ从动力学角度考虑ꎬ高温有利于环己烯从催化剂表面脱附(即活化过程)ꎬ而对氢覆盖率无明显影响ꎮ这是由于该活化过程属于弱传质控制过程ꎮ对苯加氢制环己烯而言ꎬ氢覆盖率对烯烃加氢的影响较大ꎬ由式(１)可知ꎬ苯部分加氢产物的收率随氢覆盖率增加而增加ꎮｋｄｅｓ和ｋＨ分别为环己烯脱附速率常数和加氢速率常数ꎬθＨ为钌催化剂上氢覆盖率ꎬΔＨʂ为脱附活化焓(ʈ２６ｋＪ/ｍｏｌ)[１７]ꎮＣ６Ｈ１０ｓｅｌｅｃｔ.ʈｋｄｅｓｋＨ θ２Ｈｅ[－ΔＨʂ/(ＲＴ)](１)Ｓｔｒｕｉｊｋ等[１７]确定了最适宜反应温度为１５０ħꎬ继续升高温度ꎬ环己烯收率下降ꎬ这主要是因为环己烯在水中的溶解度随温度升高而增加ꎬ且催化剂发生团聚ꎮ就反应压力而言ꎬ苯加氢反应是一个体积缩小的反应ꎬ增大氢压ꎬ反应向生成环己烯和环己烷的方向进行ꎬ故在一定压力范围内ꎬ较高的氢压有利于提高环己烯的选择性ꎮ近年来ꎬ有研究者对不同催化剂催化的苯部分加氢反应进行了研究ꎬ结果发现氢压存在较佳值ꎬ为４~６ＭＰａꎬ若氢压超过该范围ꎬ环己烯收率有所下降[１８￣１９]ꎮ这主要归因于:(１)在较高氢压下苯部分加氢反应遵循逐步加氢机理ꎻ(２)在高氢覆盖度下ꎬ苯 环己烯加氢速率的提高程度较环己烯 环己烷加氢速率的提高程度小ꎬ使得较高氢压下环己烯的选择性有所降低ꎮ１.３㊀传质分析液相苯催化加氢反应是气￣水￣油￣固四相反应体系ꎬ传质过程的研究对苯部分加氢反应尤为重要ꎮ２０世纪９０年代ꎬＳｔｒｕｉｊｋ等[１７]在水￣ＺｎＳＯ４体系下ꎬ以非负载Ｒｕ为催化剂ꎬ在１５０ħ㊁氢压５ＭＰａ下研究了传质现象对苯部分加氢反应的影响ꎬ分别采用Ｃａｒｂｅｒｒｙ模数(Ｃａ)和Ｗｈｅｅｌｅｒ￣Ｗｅｉｓｚ系数(ηφ２)说明外部传质和孔内扩散的限制ꎮ结果发现ꎬ在反应初始阶段ꎬ总反应速率取决于Ｈ２从滞水层扩散至催化剂表面的传质过程ꎬ且反应仅发生在催化剂的外表面(ＣａＨ>０.７ꎬηφＨ２>３０ꎬ其中ＣａＨ表示Ｈ２的Ｃａｒｂｅｒｒｙ模数ꎬηφＨ２表示Ｈ２的Ｗｈｅｅｌｅｒ￣Ｗｅｉｓｚ系数)ꎮ随着反应的不断进行ꎬ苯的液￣固传质成为反应速率的控制步骤ꎬ由于催化剂表面氢气量较高ꎬ环己烯来不及从催化剂表面脱附而进一步加氢生成环己烷ꎮ反应过程中由于孔扩散阻力降低(ηφＨ２<<３０)ꎬ加氢反应可能发生在催化剂孔道内ꎮ此时ꎬ环己烯浓度梯度增加ꎬ即环己烯从有机相扩散至催化剂表面ꎬ从而使其收率下降ꎮＲｏｎｃｈｉｎ的研究也证实了这一观点[２０]ꎮ扩散控制是提高环己烯选择性的重要因素ꎮＭｉｌｏｎｅ等[２１]在６０ħ㊁３ＭＰａ的条件下研究了Ｒｕ/Ａｌ２Ｏ３催化的苯部分加氢反应ꎮ结果发现ꎬ无论反应过程中传质是否受限制ꎬ环己烯选择性的变化趋势均是一致的ꎬ但传质的限制对获得较高的环己烯选择性至关重要[２２￣２３]ꎮ也有研究表明ꎬ催化剂表面的疏水性随着氢覆盖率的增加而增强ꎬ不利于催化剂表面滞水层的形成ꎬ从而使环己烯选择性下降ꎮ传质限制有益于保持适中的氢覆盖率ꎬ故对于亲水性的催化剂表面ꎬ氢的传质限制有利于苯部分加氢反应的进行[２０]ꎮＰｅｎｇ等[２４]利用异相纳米晶结构(ＨＳＮＣｓ)ＺｒＯ２表面亲/疏水性的不同ꎬ构建具有异相结构的Ｒｕ/ＺｒＯ２催化剂ꎮ反应过程中ꎬ在ｍ￣ＺｒＯ２/ｔ￣ＺｒＯ２异相结处形成一个特殊的扩散限制区域ꎬ即形成了不均匀的油层和水层ꎬ油层为苯的活化提供了保障ꎬ水层有利于提高环己烯的选择性ꎮ提高搅拌速度可增加气￣固￣液接触面积ꎬ加速传质过程ꎬ从而提高反应速率和环己烯收率ꎮＳｔｒｕｉｊｋ等[１７]考察了搅拌速度对苯部分加氢反应的影响ꎮ当搅拌速度低于１０００ｒ/ｍｉｎ时ꎬ反应速率随搅拌速度的增加而快速增加ꎻ当搅拌速度高于１０００ｒ/ｍｉｎ时ꎬ反应速率随搅拌速度的增加而缓慢增加ꎬ此时Ｈ２在气￣液界面及苯在液￣固界面的传质对反应速率的影响很小ꎬ可忽略ꎻ当搅拌速度高于２０００ｒ/ｍｉｎ时ꎬ催化剂磨损严重并粘附在反应釜内壁上ꎮＷａｎｇ等[１８]研究了搅拌速度对环己烯收率的影响ꎬ结果表明ꎬ搅拌速度通过气￣液界面㊁液￣固界面面积影响环己烯的选择性ꎬ且提高搅拌速度可忽略传质过程对反应的影响ꎮ催化剂粒径对苯加氢制环己烯反应也有一定的影响ꎮ８１０４材料导报(Ａ)ꎬ２０１９ꎬ３３(１２):４０１６￣４０２４Ｓｔｒｕｉｊｋ等[１７]指出苯加氢的反应速率与催化剂平均粒径成反比ꎬ即粒径较小的催化剂有利于苯加氢反应速率的提高ꎬ但对产物环己烯的选择性基本没影响ꎮ２㊀苯部分加氢催化剂的制备及性能研究２.１㊀金属前驱体对催化剂性能的影响常用于制备钌催化剂的前驱体包括ＲｕＣｌ３ ３Ｈ２Ｏ㊁Ｒｕ(ａｃａｃ)３㊁Ｒｕ(ＯＡｃ)３㊁Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)３等钌金属化合物ꎮ随前驱体的不同ꎬ催化剂中钌的电子云㊁分散状态等发生变化ꎮ在苯部分加氢反应中ꎬ催化剂前驱体对其反应活性㊁选择性㊁产物收率有显著影响ꎮＭｉｌｏｎｅ等[２１]发现ꎬ与以Ｒｕ(ａｃａｃ)３或Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ３)３为前驱体制备的催化剂相比ꎬ以ＲｕＣｌ３ ３Ｈ２Ｏ为前驱体制备的钌催化剂在催化苯部分加氢时具有更高的选择性ꎮ其可能的原因主要有:(１)催化剂中残留的Ｃｌ－优先占据催化剂表面对环己烯吸附力强的活性位ꎬ有利于环己烯的脱附ꎻ(２)催化剂中残留的Ｃｌ－与水形成氢键ꎬ从而增加催化剂表面的亲水性ꎻ(３)催化剂中残留的Ｃｌ－使钌电子云发生变化ꎬ形成Ｒｕδ＋物质[２５￣２６]ꎮＭａｚｚｉｅｒｉ等[２７￣２８]使用不同浓度的盐酸处理Ｒｕ/Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ对Ｒｕ电子云的变化进行深入研究ꎮＸＰＳ研究发现ꎬＲｕδ＋/Ｒｕ０比例随Ｃｌ－含量的增加而增加ꎬＣｌ－含量较高的催化剂具有更高的环己烯选择性ꎮ这是由于缺电子的Ｒｕ对环己烯的吸附能力较弱ꎬ有利于环己烯脱附ꎬ阻止其进一步加氢ꎮ２.２㊀制备方法对催化剂性能的影响钌催化剂的制备方法直接影响其活性组分的形态㊁分散度等ꎬ对其催化苯部分加氢性能的影响较大ꎮ常用的制备方法有浸渍法㊁沉淀法㊁化学还原法等ꎮ２.２.１㊀浸渍法浸渍法是将含有活性组分Ｒｕ３＋㊁Ｚｎ２＋的溶液等体积浸渍或过量浸渍在ＺｒＯ２㊁ＳｉＯ２㊁Ａｌ２Ｏ３等载体上ꎬ经烘干㊁焙烧㊁研磨㊁还原活化后制得催化剂ꎮ根据浸渍方式的不同可分为等体积浸渍法㊁过量浸渍法㊁分步浸渍法等ꎮ刘寿长等[２９]采用浸渍法制备了苯部分加氢Ｒｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２催化剂ꎬ并对其进行了表征ꎮ结果表明ꎬＲｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２催化剂的活性与Ｒｕ原子的分散度和Ｒｕ微晶的晶粒度有关ꎬＲｕ微晶在５ｎｍ左右时ꎬ催化剂的活性最好ꎮＬｉｕ等[３０]通过共沉淀法制备了Ｃｕ￣ＭｇＡｌ￣ＬＤＨ(ＭｇＡｌ￣ＬＤＨ为镁铝水滑石)ꎬ然后浸渍ＲｕＣｌ３ꎬ经Ｈ２还原㊁载体水化处理得到负载型Ｒｕ￣Ｃｕ/ＭｇＡｌ￣ＬＤＨ催化剂ꎬ在反应体系未添加ＺｎＳＯ４的情况下ꎬ环己烯产率达４４.０％ꎮ双溶剂浸渍法是等体积浸渍法的一种改良方法ꎮ与传统浸渍法相比ꎬ双溶剂浸渍法能克服传统浸渍法造成的活性组分分布不均ꎬ易存留在外表面进而团聚为大颗粒晶体的缺点ꎮ采用双溶剂浸渍法制备的催化剂分散度高㊁颗粒小ꎬ有利于环己烯选择性的提高[３１]ꎮ周功兵等[３２]将采用环己烷￣水双溶剂浸渍法制备的Ｒｕ/ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂用于催化苯部分加氢制环己烯ꎬ研究表明ꎬ反应１５ｍｉｎ时ꎬ苯转化率为７３.５％ꎬ环己烯选择性为５２.４％ꎬ并且ＭｇＡｌ２Ｏ４焙烧温度对Ｒｕ粒径有显著影响ꎮ当ＭｇＡｌ２Ｏ４在１０２３Ｋ焙烧时ꎬ相应Ｒｕ催化剂体系下ꎬ环己烯的选择性和收率最高ꎮ２.２.２㊀沉淀法沉淀法是使用沉淀剂(如ＫＯＨ㊁ＮａＯＨ等)将Ｒｕ前驱体转化为Ｒｕ(ＯＨ)３沉淀ꎬ再经分离㊁洗涤㊁干燥㊁还原等一系列处理ꎬ最终制得成品催化剂ꎮＲｏｎｃｈｉｎ等[２３]采用沉淀法制备了非负载Ｒｕ基催化剂ꎬ并将其用于催化苯部分加氢制环己烯ꎮＨ２￣ＴＰＲ研究表明ꎬ催化剂上Ｈ２吸附量取决于沉淀剂碱的性质ꎬ且碱的性质对反应选择性的影响较大ꎮ刘寿长等[３３]用沉淀法制备了苯部分加氢制环己烯Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂ꎬ研究表明Ｒｕ和Ｚｎ以固溶体的形式存在ꎬＲｕ微晶粒径为３~５ｎｍꎮ与浸渍法制备的Ｒｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２催化剂相比ꎬ沉淀法制备的Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂的孔利用率高ꎬ其比表面积(约６２.５ｍ２/ｇ)比Ｒｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２催化剂(约１４９.５ｍ２/ｇ)小ꎬ但仍保持较高的催化活性ꎬ当苯转化率为４０％时ꎬ环己烯选择性达８５.５％ꎮ师瑞娟等[３４]用沉淀法制备了Ｒｕ￣Ｚｎ￣Ｌａ/ＺｒＯ２催化剂ꎬ当Ｒｕ/ＺｒＯ２比例为１０％㊁(Ｚｎ＋Ｌａ)/Ｒｕ比例为８％㊁Ｌａ/Ｚｎ比例为１/３时ꎬＲｕ￣Ｌａ￣Ｚｎ/ＺｒＯ２催化剂具有较高的活性选择性和极好的沉降分离性能ꎮ助剂Ｌａ的加入引起Ｒｕ微晶的晶格畸变ꎬ增加了Ｒｕ晶体结构的不规整性和分散度ꎬ从而增强了催化剂的活性ꎮ沉淀法制备的催化剂催化活性强㊁活性组分分散度高㊁稳定性好ꎬ但随运行时间的延长ꎬ活性组分易聚集ꎬ导致催化剂活性降低ꎮ故如何控制活性组分的聚集是沉淀法制备的催化剂保持高活性㊁高稳定性的关键ꎮ２.２.３㊀化学还原法化学还原法是利用ＫＢＨ４㊁ＮａＢＨ４㊁水合肼等还原性物质将Ｒｕ３＋直接还原为Ｒｕ０ꎬ该方法常被用来制备非晶态合金催化剂ꎮ非晶态合金催化剂具有较高的活性和选择性ꎮ这主要是由于Ｂ具有缺电子效应ꎬ缺电子的Ｂ与水中氧的孤对电子成键ꎬ氧化态硼通过氢键与水分子结合ꎬ增强催化剂的亲水性ꎬ从而有利于提高环己烯收率[３５]ꎮ薛伟等[３５￣３６]以咪唑类离子液体为介质ꎬ水合肼和ＮａＢＨ４为还原剂ꎬ制备了Ｒｕ￣[ＢＭＩＭ]ＢＦ４催化剂ꎬ并将其用于催化苯部分加氢反应ꎮ结果表明ꎬ与水合肼还原制备的催化剂相比ꎬＮａＢＨ４还原得到的催化剂具有较高的环己烯选择性ꎬ在５.５ＭＰａ氢压㊁１５０ħ下反应３０ｍｉｎꎬ苯转化率为４９.５％ꎬ环己烯选择性为３４.１％ꎮＬｉｕ等[３７]采用化学还原法制备ＲｕＢ￣Ｚｎ/ＺｒＯ ｘＨ２Ｏ催化剂ꎬ在未使用添加剂和助剂的情况下环己烯收率可达４５.６％ꎮ刘寿长等[３８]采用化学还原法制备了Ｒｕ￣Ｍ￣Ｂ/ＺｒＯ２(Ｍ＝Ｚｎ㊁Ｆｅ)催化剂ꎬ其中催化剂Ｒｕ￣Ｚｎ￣Ｂ/ＺｒＯ２的活性指数达３４３.９ｈ－１ꎬ苯转化率为４０％时环己烯选择性为８５.３％ꎮ金属硼化物催化剂粒径小且具有非晶态结构ꎬ催化苯部分加氢反应时可表现出不同的催化性能[３９]ꎮ但非晶态合金属热力学亚稳态结构ꎬ催化剂易团聚和非晶态晶化ꎬ从而造成催化剂失活ꎮ２.２.４㊀其他方法除上述制备方法外ꎬ还可采用微乳液法㊁溶胶凝胶法㊁离子交换法等制备Ｒｕ催化剂ꎮＮｉｎｇ等[１９]采用微乳液法制备了Ｒｕ/ＳｉＯ２催化剂ꎬＲｕ粒径为４ｎｍ且高度分散在ＳｉＯ２中ꎬ抑制了环己烯的再吸附ꎬ从而提高了环己烯选择性ꎮＸｕｅ９１０４钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展/王红琴等等[４０]采用Ｗ/Ｏ微乳液法制备了Ｒｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２催化剂ꎬ在制备过程中加入水合肼ꎬ可得到粒径可控的Ｒｕ粒子ꎮＮｉｗａ等[４１]采用溶胶凝胶法制备了Ｒｕ￣Ｃｕ/ＳｉＯ２㊁Ｒｕ￣Ｃｕ/Ａｌ２Ｏ３㊁Ｒｕ￣Ｃｕ/ＺｒＯ２催化剂ꎬ在未引入添加剂的情况下ꎬ使用Ｒｕ￣Ｃｕ/ＳｉＯ２催化剂催化苯部分加氢ꎬ在苯转化率为８３.３％时ꎬ环己烯选择性达３７.７％ꎮＫｌｕｓｏｎ等[３]指出采用溶胶凝胶法制备Ｒｕ催化剂时易形成Ｈ２Ｏ或￣ＯＨꎬ可提高催化剂的亲水性ꎬ从而有利于提高环己烯选择性ꎮ２.３㊀载体对催化剂性能的影响在苯部分加氢反应中ꎬ使用载体可提高催化剂活性组分的分散度及利用率ꎬ从而改善催化剂的活性和选择性ꎮ目前ꎬ常用的载体包括:ＺｒＯ２[１３ꎬ１８ꎬ３４ꎬ３７￣３８]㊁Ａｌ２Ｏ２[２１ꎬ２７￣２８]㊁ＳｉＯ２[１９ꎬ２６ꎬ２９ꎬ４０]㊁ＺｎＯ[４２￣４３]㊁Ｎｂ２Ｏ３[４４]㊁ＭｇＯ[２０]㊁Ｆｅ２Ｏ３[２２]㊁Ｙｂ２Ｏ３[２２]㊁ＣｅＯ２[４５]㊁ＴｉＯ２[４６]ꎬ两组分氧化物[４７]及其他材料如活性炭[４８]㊁粘土[４９￣５１]㊁ＢａＳＯ４[２０]㊁ＭｇＡｌ２Ｏ４[３２]㊁ＡｌＯＯＨ[５２]及金属有机骨架(ＭＯＦ)[５３￣５４]等ꎬ其性能各有优劣ꎮ据文献报道ꎬ亲水性的载体有利于环己烯选择性的提高[２０ꎬ５０]ꎬ活性组分与载体间的相互作用也是提高环己烯选择性的关键[５５]ꎬ如活性组分与载体间的相互作用对活性组分还原程度㊁分散度有显著影响[５６]ꎮＭａｚｚｉｅｒｉ等[５７]研究发现ꎬ与ＳｉＯ２载体相比ꎬＡｌ２Ｏ３载体能提供更多的缺电子钌物种ꎬ更有利于环己烯的形成ꎮＫｌｕｓｏｎ等[３]研究发现溶胶凝胶法制备的Ｒｕ/ＳｉＯ２催化剂在苯部分加氢反应中具有良好的催化活性ꎮ这是由于Ｒｕ与载体或所使用溶剂的配位作用降低了钌表面氢的吸附量ꎬ抑制了环己烷的生成ꎬ提高了环己烯选择性ꎮ载体表面的酸性也与催化活性密切相关ꎮＺｈｏｕ等[５８]对比了不同晶体结构ＺｒＯ２负载的Ｒｕ￣Ｂ/ＺｒＯ２催化剂的性能ꎮ结果表明ꎬ以酸性位较少的ｔ￣ＺｒＯ２(四方相)为载体制备的Ｒｕ￣Ｂ/ｔ￣ＺｒＯ２催化剂具有较高的环己烯选择性ꎮ随后他们还发现Ｂ掺杂量可调控ＺｒＯ２载体上的Ｌｅｗｉｓ酸位ꎬ并对Ｂ掺杂后ＺｒＯ２载体上的Ｌｅｗｉｓ酸位与催化剂性能(活性和选择性)的定量关系进行了研究ꎬ结果表明ꎬ环己烯选择性随催化剂Ｌｅｗｉｓ酸位的增加呈火山型分布[５９]ꎮＰｅｎｇ等[２４]制备了一系列ｔ￣ＺｒＯ２和ｍ￣ＺｒＯ２(单斜相)相比例可调控的异相纳米晶结构ꎬ并以其为载体制备了Ｒｕ/ＺｒＯ２催化剂ꎮ结果表明ꎬ金属Ｒｕ优先负载于ＨＳＮＣｓ异相节处ꎬ由于ｔ￣ＺｒＯ２与ｍ￣ＺｒＯ２的亲水性不同ꎬ在异相节处形成不均匀的水层与油层ꎬ从而提高环己烯选择性ꎮ２.４㊀助剂对催化剂性能的影响为提高环己烯选择性ꎬ往往需要在催化剂中添加助剂ꎬ如Ｌａ㊁Ｚｎ㊁Ｃｕ㊁Ｃｏ㊁Ｆｅ等ꎮ表１总结了钌催化剂中常用的助剂及其对苯部分加氢反应的影响ꎮ在Ｒｕ催化剂中添加一定量的助剂可提高环己烯选择性ꎮ关于助剂能提高环己烯选择表１㊀不同助剂对苯部分加氢反应的影响Ｔａｂｌｅ１㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｍｏｔｅｒｏｎｂｅｎｚｅｎｅｐａｒｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎＮｏ.ＣａｔａｌｙｓｔｓＭ/ＲｕａｔｏｍｉｃｒａｔｉｏＡｄｄｉｔｉｖｅｓ[ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ/(ｍｏｌ/Ｌ)]Ｔ/ħＰ/ＭＰａＨ２Ｏ/Ｃ６Ｈ６ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ％Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ％Ｙｉｅｌｄ/％Ｒｅｆ.１Ｒｕ￣ＺｎＺｎＳＯ４[０.６１]Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ[１.０７]ｂＺｒＯ２１５０５２７５.５８３.８６３.３[６５]２Ｒｕ￣Ｚｎ ＰＥＧ￣２００００[７.１４]ｂＺｎＳＯ４[０.４８]１５０５２７８.９６８.７６１.４[６６]３Ｒｕ￣Ｚｎ￣Ｍｎ ＺｎＳＯ４[０.５６]１５０５３６７.３８９.０５９.９[６７]４Ｒｕ￣Ｚｎ/ＳｉＯ２０.２５ａＺｎＳＯ４[０.２]１００５.５２４７.７６２.７２９.９[４０]５Ｒｕ￣Ｚｎ￣Ｂ/ＺｒＯ２０.２８ＺｎＳＯ４[０.１５]１６０５２６２.３７３.１４５.６[３７]６Ｒｕ￣Ｃｕ/ＳｉＯ２０.１ １８０７５/８３７.７８３.３３１.４[４１]７Ｒｕ￣Ｃｕ/ＺｎＯ０.１ＮａＯＨ[０.３]１５０４２/０.３５６８.３７２.３４９.４[４２]８Ｒｕ￣Ｌａ０.１４ＺｎＳＯ４[０.６１]１５０５２６７.６８８.０５９.５[６８]９Ｒｕ￣Ｌａ/ＳｉＯ２１ａＺｎＳＯ４[０.７]ＣｄＳＯ４[０.００１５３]１４０４２６９８２５７[６９]１０Ｒｕ￣Ｆｅ￣Ｂ/ＺｒＯ２ ＺｎＳＯ４[０.５]１５０５２７１.７８０.６５７.３[７０]１１Ｒｕ￣Ｃｏ￣Ｂ/Ａｌ２Ｏ３０.３１ＺｎＳＯ４[０.１７５]Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ[０.０５]１５０５４/３４８.０７２.６３４.８[７１]１２Ｒｕ￣Ｂａ/ＳｉＯ２０.５ＺｎＳＯ４[０.１３]１５０４２ ５０.８[７２]１３Ｒｕ￣Ｃｅ/ＳｉＯ２０.２５ＺｎＳＯ４[０.４２]１４０４２６３.３８５５３.８[７３]㊀Ｎｏｔｅ:ａ ｉｎｗｅｉｇｈｔꎻｂ ｉｎｇ/Ｌ０２０４材料导报(Ａ)ꎬ２０１９ꎬ３３(１２):４０１６￣４０２４性的主要观点有:(１)电子效应ꎻ(２)结构效应ꎮＮｉｗａ等[４１]采用 机械混合 的方法制备了Ｒｕ￣Ｃｕ/ＳｉＯ２催化剂ꎬ在无添加剂的条件下环己烯收率达３１％ꎮＦａｎ[６０]和Ｗａｎｇ[４９]等课题组制备的Ｒｕ￣Ｃｏ￣Ｂ/Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ｒｕ￣Ｃｄ/膨润土催化剂也得到了类似的结果ꎬ环己烯收率分别为２９％㊁２５％ꎮ他们认为ꎬＲｕ部分电子向助剂转移ꎬ形成了Ｒｕδ＋物种ꎬＲｕδ＋物种对环己烯的吸附能力较弱ꎬ有利于提高环己烯收率ꎮ他们还通过ＸＰＳ证实了Ｒｕ￣Ｃｏ￣Ｂ/Ａｌ２Ｏ３催化剂中Ｒｕ部分电子转移到了Ｃｏ上ꎬ在未引入添加剂的条件下环己烯收率达２９％ꎮ但一些报道存在相反观点ꎬ他们认为Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂中Ｚｎ２＋将部分电子转移给Ｒｕꎬ使Ｒｕ处于富电子状态ꎬ从而提高苯部分加氢性能[６１]ꎮ另有研究者提出ꎬ尽管助剂自身并没有催化加氢的能力ꎬ但助剂的ｄ空轨道与环己烯π电子的相互作用能够促进环己烯从钌表面脱附ꎬ从而阻止环己烯进一步加氢生成环己烷[６２￣６３]ꎮ有些助剂还起结构助剂的作用[６０ꎬ６４]:(１)堵塞催化剂表面的部分Ｒｕ活性位ꎻ(２)提高活性组分的分散度ꎻ(３)为活性组分提供均一的配位环境ꎮ刘建良等[６４]研究了助剂Ｌａ对Ｒｕ/ＳＢＡ￣１５催化剂性能的影响ꎬ研究发现ꎬ添加Ｌａ后环己烯的选择性由３８％提高到６０％ꎮ这主要归因于Ｌａ修饰了催化剂结构ꎬ即Ｌａ减少了催化剂表面的Ｒｕ活性位ꎬ提高了载体亲水性ꎮ３㊀反应溶剂对苯部分加氢反应的影响据文献报道ꎬ４２３Ｋ时苯在水中的溶解度为１２５ｍｏｌ/ｍ３ꎬ是环己烯溶解度(２１ｍｏｌ/ｍ３)的６倍[２３]ꎮ由于苯在水中的溶解度比环己烯大ꎬ水成为苯部分加氢反应最常用㊁最有效的溶剂[７４]ꎮ催化剂周围的水层富含苯ꎬ通过竞争吸附促使环己烯及时从催化剂表面脱附ꎮ图３为苯和环己烯在催化剂表面的浓度曲线和传质方向示意图ꎮ由图３可知ꎬ反应初期ꎬ环己烯的扩散速率远远低于金属表面环己烯和环己烷的生成速率ꎬ环己烯以有机小液滴的形式从催化剂周围的滞水层脱附ꎬ转移到油相中ꎬ与较大的富含苯的油滴融合ꎮ反应后期ꎬ油相中环己烯浓度增大ꎬ形成反扩散并吸附在催化剂表面ꎬ进一步加氢生成环己烷ꎮＲｏｓｓｉ等[７５￣７６]以离子液体(ＩＬ)为溶剂ꎬ非负载纳米Ｒｕ为催化剂ꎬ也可获得少量环己烯ꎮ由于苯在１￣丁基￣３￣甲基咪唑六氟磷酸盐(ＢＭＩＰＦ６)中的溶解度是环己烯的４倍ꎬ反应过程中离子液体起到萃取环己烯的作用ꎮ另外ꎬＩＬ在催化剂表面的配位作用也有利于提高环己烯的选择性[７７￣７８]ꎮ图３㊀催化剂表面滞水层的传质作用(ＪＤ为扩散传质ꎬＪＡ为对流传质)[１７]Ｆｉｇ.３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｓｔａｇｎａｎｔｗａｔｅｒｌａｙｅｒｏｎｔｈｅｍａｓｓｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ(ＪＤｉｎｄｉｃａｔｅｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔａｎｄＪＡｉｎｄｉｃａｔｅｓａｄｖｅｃｔｉｖｅｔｒａｎｓｐｏｒｔ)[１７]㊀㊀其他研究也表明ꎬ水与环己烯通过氢键作用降低了环己烯的吸附强度ꎬ致使水分子优先吸附并占据易生成环己烷的钌活性位ꎬ从而抑制了环己烯完全加氢[７９]ꎮ另外ꎬＤａ￣Ｓｉｌｖａ等[５５]采用烷烃或环烷烃作为苯部分加氢反应的溶剂ꎬ也可提高环己烯收率ꎮ反应过程中环己烯快速溶于有机相ꎬ使液相侧环己烯吸附达到平衡ꎬ有利于环己烯选择性的提高ꎮ４㊀添加剂对苯部分加氢反应的影响４.１㊀无机添加剂在苯部分加氢反应中ꎬ添加一定量的无机添加剂可提高环己烯的收率[８０]ꎮ无机添加剂中研究较多的是碱金属和碱土金属的氧化物及氢氧化物㊁过渡金属强酸盐ꎮＳｔｒｕｉｊｋ认为无机金属离子与钌的相互作用遵循Ｍａｘｔｅｄ规则ꎮ无机金属离子的主要作用是使钌催化剂预中毒ꎮ但近来有研究表明ꎬ这些观点仅适用于部分无机盐ꎬ还应考虑无机金属阳离子是否会形成水合物[８１]ꎮＺｎＳＯ４是目前苯部分加氢反应中最常用的无机添加剂ꎮＺｎＳＯ４能提高苯加氢反应的选择性ꎬ其可能的作用主要有:(１)吸附在Ｒｕ表面的Ｚｎ２＋增加了其亲水性ꎬ使催化剂表面形成一个稳定的滞水层ꎬ从而提高环己烯选择性[８２]ꎻ(２)ＺｎＳＯ４通过一种物理￣化学作用促进环己烯脱附ꎬ即环己烯与Ｚｎ２＋易形成键合物ꎬ从而抑制环己烯进一步加氢生成环己烷ꎻ(３)吸附在催化剂表面的Ｚｎ２＋占据Ｒｕ的强活性位ꎬ提高环己烯选择性ꎮＬｉｕ等[６９]采用Ｒｕ￣Ｌａ/ＳｉＯ２催化苯部分加氢反应ꎬ利用ＺｎＳＯ４和ＣｄＳＯ４之间的协同作用ꎬ获得５７％的环己烯收率ꎮ根据实验和密度泛函理论计算ꎬ他们认为ＣｄＳＯ４主要起表面修饰的作用ꎬ使得环己烯更易脱附ꎬ而ＺｎＳＯ４主要起稳定环己烯的作用ꎮ研究证明ꎬＺｎＳＯ４在反应阶段和催化剂预处理阶段都具有显著的促进作用ꎬ见表２ꎮ他们认为ꎬ钌表面的Ｚｎ２＋物种会被解离吸附的溢流氢原子还原成Ｚｎ０ꎬ形成Ｒｕ￣Ｚｎ催化剂ꎮＨｕ等[８３]采用俄歇电子能谱(ＡＥＳ)测试证实ꎬ以ＺｎＳＯ４为Ｚｎ１２０４钌基催化剂催化苯部分加氢制环己烯的研究进展/王红琴等。
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第20卷第2期 抚顺石油学院学报Vol.20 No.2 2000年6月J OU RNAL OF FUSHUN PETROL EUM INSTITU TE J un.2000 文章编号:1005-3883(2000)02-0034-06苯部分加氢制备环己烯研究的进展梁红玉, 张连红, 姜 恒(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘 要: 苯部分加氢制备环己烯的关键是催化剂。
着重论述了以钌、铑等为主催化剂,锌为助催化剂的各种复合催化剂,以及催化剂的制备方法和载体对催化性能的影响。
催化剂经过钴、镍、锆及一些碱土金属元素和过渡金属元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。
简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。
讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。
关键词: 苯; 环己烯; 钌催化剂中图分类号:TE624.4+3 文献标识码:A 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,但随着石油资源的日渐枯竭,通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。
近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多,这主要是由于原料苯的来源丰富,可由贮量较多的煤矿资源得到,从而节省了宝贵的石油资源;此外,苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短,在一定程度上节省了设备投资,而且对于环境保护能起到一定的作用。
各国在这方面的发展水平不一,日本的进展最快,已有工业化的生产,相比而言,我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够,限制了此工艺在我国的进一步发展。
1 苯部分加氢催化剂 环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产收稿日期:2000-01-21作者简介:梁红玉(1969-),女(满族),河北遵化,工程师。
物,从热力学观点来看,作为原料的苯和反应最终产物的环己烷都比环己烯具有更大的热稳定性,反应很难停留在环己烯阶段。
为了制取环己烯,人们对催化剂进行了大量的研究工作。
催化剂在苯部分加氢过程中起着十分重要的作用,产品质量、产品收率、装置的工艺流程直至装置的投资和操作费用都同催化剂的性能密切相关。
可以说,苯部分加氢的发展很大程度上决定于催化剂的发展。
苯部分加氢催化剂多半不是单一的物质,而是由多种物质组成,其中主催化剂是加氢活性的来源,再配以助催化剂以及各种改良剂,以增加其催化活性,增加产量和选择性。
常用的催化剂有Ru、Ph、Pt、Pd、Ni等。
1.1 Ru-Zn催化剂单环芳烃与H2在中性或酸性条件下部分加氢生成环己烯,其主催化剂主要是金属Ru 的颗粒型催化剂,Ru增加了水的吸附性,使得环己烯的选择性增加[1];一种或一种以上Zn 的化合物作为助催化剂,主要是碱式ZnSO4或ZnO、Zn(OH)2,具有显著的增加选择性的性质[2]。
这种类型的催化剂,活性较高,要求Ru 催化剂的粒径≤20nm,一般为5nm左右。
含Zn质量分数为7.4%的Ru-Zn催化剂使苯加氢催化反应的选择性提高,约为70%～80%,产率也较高,为30%～50%[3～5]。
如:将80 mL苯、0.4g含Zn7.4%的催化剂、320mL水及14.4g ZnSO4・7H2O置于一个耐高压玻璃容器内,容器内配有涂满含氟聚合物的搅拌器,在150℃及4.9MPa压力的H2下搅拌65 min。
反应后生成产率为48.8%的环己烯,选择性为73.7%,苯转化率为62%[3]。
日本的研究人员用含Zn质量分数为6.2%的Ru-Zn催化剂得到了产率更高的环己烯[6]。
如:将含有80mg ZnSO4・3Zn(OH)2的ZnSO4溶液,及含Zn质量分数为6.2%,平均粒度为4.8nm的还原Ru催化剂加入高压釜中,于150℃及4.9 MPa压力的H2下反应120min,生成产率为55.6%、选择性为73.7%的环己烯,苯转化率为71.5%[7]。
再如:0.1%～50%(质量分数)的Ru-Zn催化剂微粒与碱式ZnSO4及含量≥1的Ti、Nb、Cr等的氧化物存在下反应,即苯在150℃时,在主催化剂为500g、Cr2O3粉末为2 500mg、ZnSO4・3Zn(OH)230mg和280mL 18%ZnSO4・7H2O溶液的混合物的作用下,还原60min,得到47.1%的环己烯[8]。
1.2 其它金属催化剂除了Ru催化剂,Rh催化剂的研究也常有报道。
RhL2Cl(CO)(L=PMe3)是一种已知的烷烃光电脱氢催化剂,它能催化高效的(无光化学)热传递反应,即可使烷烃在高压氢中脱氢[9]。
而五甲基环戊二烯基铑与吡啶配位体形成的络合物加氢催化剂可形成均相体系,最佳的均相体系是[{Rh[(C5Me5)Cl]}2(μ-Cl)2]+2HMe2P2+2Et3N(HMe2P2为3,5-二甲基吡啶)、络合物[{Rh(C5Me5)(HMe2P2)} (μ-OH)2](ClO4)2是一种在碱存在下、有效的催化剂[10]。
Rh/纤维催化剂对苯加氢制环己烯有较高的选择性[11],苯在用Hg2Cl2改良的Rh/γ-Al2O3催化剂作用下生成环己烯的最高选择性为47.1%[12]。
另外,苯在高度分散的Rh催化剂作用下分别与0.1MPa和2MPa压力的H2反应的研究表明[13]:在0.1MPa下,试样分散程度越高,表现出的活性越低,在粒度较小时,增加H2的压强,则环己烯的产率也增加,这样的结果可以解释为小颗粒的电子缺乏性对速度常数的影响比吸光系数的改变影响要小。
Ni金属催化剂和Pt金属催化剂也是在苯部分加氢反应中常用到的[14,15]。
1.3 催化剂的改良在Ru/载体催化剂中,加入含有一种或一种以上碱土金属和过渡金属的氧化物、氢氧化物、水合物和硫酸盐,以改善催化剂的某些性能,如选择性、稳定性等[16～19]。
常用的金属元素有Ti、Zr、Hf、Fe、G a、Co、Mn等。
如:当含有Zn(OH)2的Ru催化剂附载于Y型分子筛分散在CoSO4水溶液中,在150℃及4.9MPa压力的H2下,苯部分加氢反应60min后生成34%的环己烯,苯转化率为54%;如果控制反应不加CoSO4,则产率和转化率分别为15%和57%[16]。
显然,Co元素的加入使得环己烯的选择性由32%提高到63%,效果显著。
再如:苯与Zr(OH)4,平均粒径为5nm的Ru及ZnSO4・3Zn(OH)2在高压釜内于150℃和4.9 MPa压力的H2下反应90min,生成36.0%的环己烯,转化率为57.2%;若控制反应仅以Ru 作为催化剂,反应30min后仅生成1.5%的环己烯,转化率为66.1%[18]。
可见选择性和产率都因为Zr元素的加入有了很大的提高。
有些金属改良剂还具有增加催化剂寿命的作用。
Asahi催化剂中分散的金属氧化物不但提高了苯己烯的选择性,有的还延长了Ru催化剂的有效活性时间[2]。
1.4 催化剂的制备及载体对催化性能的影响 苯加氢部分还原催化剂大多是附在载体上使用的,载体一般来讲是多组份催化剂中含量最多的组份。
疏水性物质不适于作载体,而亲水性物质是较好的载体。
载体能使活性组份分散在表面积较大的载体上,从而提高了催化活性并降低组份的用量,提高催化剂的表面亲水性,改善催化剂的导热性,防止催化剂局部过热而引起的烧结失活现象,减少活性组份对毒物的敏感性,并且作为沉积活性组份的骨架,可以增进催化剂机械强度,并使催化剂具有一定的形状。
因为稀有金属催化剂活性组份很少,浸渍法和离子交换法是制备催化剂最常用的方法。
浸渍法先制成具有一定形状的物化性质合格的载体,然后用活性组份的盐溶液浸泡已合53第2期 梁红玉等.苯部分加氢制备环己烯研究的进展格载体,使活性组份附载在载体上,再经干燥、活化而制得最终催化剂。
目前最常用的载体有SiO2、γ-Al2O3、沸石、丝光沸石、水滑石、BaSO4、磷酸盐、La的复合氧化物等[7,15,20～29]。
如:含有0.190g RuCl3・3H2O、0.212g Co (NO3)2・6H2O、0.018g Cu(NO3)2・3H2O、1.8g BaSO4和1.8g SiO2的200mL水溶液在室温下老化1h,然后在60℃搅拌1h,减压加热至80℃以析出溶剂。
干燥的产物移至硼酸盐耐热玻璃管中,加热到200℃通以氢气8h,得到含Ru组份为2%,n(Ru):n(Co):n(Cu)=1: 1:0.1和m(BaSO4):m(SiO2)=1:1的活性催化剂,用此催化剂得到的环己烯产率为22%[28]。
用经过近似处理的Ru/Zn3(PO4)2催化得到苯部分加氢产物环己烯选择性为50. 8%,苯的转化率为43.8%[15]。
不同的载体对催化剂的性能有很大的影响,文献[7]指出,相同的条件下制备以HfO2改良的Ru催化剂,载体Ta2O5、Al2O3、Cr2O3对应的环己烯选择性分别为15.5%,40.5%,38.2%。
另外,前处理方法对催化性能也有很大的影响。
如:在RuCl3溶液中逐步加入NaBH4溶液,再加入微粒CrO2搅拌使其分散,过滤生成固定在CrO2上的Ru胶质微粒催化剂,相对于采用RuCl3溶液与微粒CrO2一起搅拌之后,再用NaBH4处理的方式得到的催化剂,在相同的制备条件下,苯乙烯的产率和转化率分别对应为42%,27%和48%,11%[7]。
离子交换法是载体为沸石或高分子聚合物时所用的制备方法。
以经过Zn 取代的K L分子筛或L分子筛作载体的Ru催化剂,使苯催化加氢得到的环己烯的产率较低,在20%以下,苯转化率在25%左右[29]。
将Ru 附载于阴离子高聚物上制得的催化剂在玻璃连接反应器内于110～150℃及1.5MPa下反应,得到环己烯的转化率为42%～47%;在相同的转化率时,采用强亲水性微孔树脂为载体的Ru催化剂时,环己烯的选择性比选用活性炭作载体时好[31]。
对于一些催化剂还可以采用不太常用的方法制备。
Ni-Al2O3催化剂,可以通过NiCl2蒸汽在直径为3.5mm的圆球型Al2O3上沉积,也可以在气相中还原NiCl2。
由气相还原制得的催化剂与浸渍法制得的催化剂没有太大的不同。
根据观测结果可知,由蒸汽沉积方法制得的催化剂的加氢速率是浸渍方法的3～8倍,与催化剂制备方法对应的环己烯的选择性顺序为:蒸汽沉积>气体还原>浸渍方法[32]。
1.5 催化剂的再生和防失活催化剂在使用过程中,引起催化剂活性、选择性下降的原因很多,最重要的就是一些不可避免的缩合反应在催化剂表面所形成的积炭,另外就是少量金属杂质在催化剂表面的沉积所造成的催化剂中毒。