络合滴定法

络合滴定法（硬度的测定）

一、络合滴定的原理

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。简称EDTA 。它是一种四元酸，微溶于水。通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。

在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时

Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +

用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中

Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +

在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的

稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应

H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +

酒红色 蓝色

溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。

二、试剂

1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L

配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。

标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记

录消耗EDTA 标准溶液的体积。

EDTA 标准溶液的浓度按下式计算 22502008138.0)

()2/1(⨯⨯⨯=V m C ZnO EDTA 式 m (ZnO)- 氧化锌质量，g ；

V － 滴定时消耗EDTA 溶液的体积，mL ；

0.08－250mL 中取20mL 滴定，相当于m (ZnO)的0.08倍；

0.08138－每毫摩尔氧化锌的质量，g 。

2、C (1/2EDTA)为0.002mol/L EDTA 标准溶液

C (1/2EDTA)为0.10mol/L EDTA 溶液配制：称取20g 乙二胺四乙二钠溶于1L

蒸馏水中。

C (1/2EDTA)为0.1mol/ L EDTA 溶液标定：称取于800℃灼烧至恒重的基准

氧化锌1g （称准至0.2mg ），用标定C (1/2EDTA)为0.04mol/L EDTA 的步骤标定，

并计算其浓度。

C (1/2EDTA)为0.02mol/L EDTA 标准溶液：将上述溶液准确地稀释50倍，

计算得其浓度。

3、氨－氯化铵缓冲溶液

称取20g 氯化铵溶于50mL 高纯水中，加入150 mL 浓氨水，用高纯水稀释至1L ，混匀，取50.00mL ，按第二法（不加缓冲溶液）测定其硬度，根据测定结果，往其余950mL 缓冲溶液中，加所需的EDTA 标准溶液，以抵消其硬度。

4、ρ＝5g/L 铬黑T 指示剂（乙醇溶液）

称取0.5g 铬黑T 与4.5g 盐酸羟胺，在研钵中磨匀，混合后，溶入100mL95％乙醇，将此溶液转入标色瓶中备用。

5、酸性铬蓝K （乙醇溶液）

称取0.5g 酸性铬蓝K 与4.5g 盐酸羟胺混合，加10mL 氨－氯化铵缓冲溶液和40mL 高纯水，溶解后，用95%乙醇稀释至100mL 。

三、测定方法

1、水样硬度（1／2Ca 2+,1/2Mg 2+）大于0.5mmol/L 时的测定方法

(1)按下表吸取适量透明水样注入250mL 锥形瓶中，用高纯水稀释至100mL 。

不同硬度的水样需取水样的体积

指示剂，在为断摇动下，用C (1/2EDTA)=0.04mol/L EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝

色为终点，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。

水样硬度(YD)的含量按下式（1）计算

10002)2/1()2/1,2/1(22⨯⨯∙=++V A C YD EDTA Mg Ca （1）

式中 C (1/2EDTA)－1／2EDTA 标准溶液的摩尔浓度，mol/L ；

A －滴定水样时消耗EDTA 标准溶液的体积，mL ；

V －水样的体积，mL 。

2、水样硬度（1／2Ca 2+,1/2Mg 2+）在1～500umol/L 时的测定骤

（1）取100mL 透明水样注入250mL 的锥形瓶中。

（2）加3mL 氨－氯化铵缓冲溶液及2滴ρ＝5g/L 酸性铬蓝K 指示剂。

（3）在不断摇动下，以0.001、0.002 EDTA 标准溶液用微量滴定管滴定至蓝色即为终点，记录EDTA 标准溶液所消耗的体积。

水样硬度（YD ）的数量按下式计算

)/(106)2/1()2/1,2/1(22L umol V a C YD EDTA Mg Ca ⨯=++

式中,,,)2/1,2/1(22V a C Mg Ca ++、意义同式（1）。

四、本方法注释

（1）若水样的酸性或碱性较高时，应先用0.1mol/L 氢氧化钠或

0.1mol/L 盐酸中和后再加缓冲溶液，否则加入缓冲溶液后，水样pH 值不能保证在10±0.1范围内。

（2）对碳酸盐硬度较高的水样，在加入缓冲溶液前，应先稀释或先加

入所需EDTA 标准溶液的80％～90％（记入在所消耗的体积内），否则在加入缓冲溶液后，可能析出碳酸盐沉淀，使滴定终点拖长。

（3）冬季水温较低时，络合反应速度较慢，容易造成过滴定而产生误

差，因此，当温度较低时，应将水样预先加热至30～40℃后进行滴定。

（4）如果在滴定过程中滴不到终点，或加入指示剂后，颜色呈灰紫色，

可能是Fe 、Al 、CU 或Mn 等离子的干扰。遇此情况，可在加指示剂前，用2mL1％L －半胱胺酸盐酸盐2mL 三乙醇胺溶液（1＋4）进行联合掩蔽。此时若因加入L －半胱胺酸盐酸盐，试样pH 小于10，可将氨缓冲溶液加入量变为5mL 即可。

（5）新试剂瓶（玻璃、聚乙烯等）用来存放缓冲溶液时，有可能使配

制好的缓冲溶液又复出现硬度，为了防止上述现象发生，贮存缓冲溶液的试剂瓶（包括瓶塞、玻璃管、量筒）应做如下处理：用加有缓冲溶液的0.02mol/L EDTA 充满试剂瓶约一半容积处，于60℃下间断摇动，放置处理1h ，将溶液倒出，更换新溶液再处理一次，然后用高纯水充分冲洗干净。

（6）由于氢氧化钠对玻璃有较强的腐蚀性，硼砂缓冲溶液不宜在玻

璃内贮存，另外，此缓冲溶液只适用于硬度（1／2Ca 2+,1/2Mg 2+）为1～500umol/L 的水样。