格式试剂的制备及应用

CH3 HOOC
(CH3)2CHMgBr
H2O
脱水
CH3 O
△
S 脱氢
例12：
O
O
AlCl3
+
O O
Zn-Hg
HCl
SOCl 2
HOOC
HOOC
AlCl3
MgBr
H2O
OH
H3O+
△
O
例16：试设计2—甲基—3—（2，4—二甲苯基）丁烷
CH 3
CH3COCl
CH3 O C CH3 H3C
H3C
AlCl3
H3C
OH OH
O Mg C6H6 H3O+
RCHO
Na / C2H5OH
RCH2OH
2
H3C
H3 C
C
C
CH3
CH3 CH3 Mg
O Mg C6H6 OH OH 2H2O H3C C C CH3
+ O 1/2Mg CH3
O H3C C
O C CH3
2H3C
2H3C
.
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
讲课完毕，谢谢！
H3C ①H3C CHMgBr ② H2O
CH 3 CH 3H3C CH CH 3 C OH CH CH 3
3
H3C CH 3
-
H H2O
+
C H3C
C CH 3
CH 3
H2
Pd百度文库/ C
H3C
H C CH CH 3 CH 3
H3C
Na，Mg，Al和酸、碱、水、醇等作用，可顺利将醛还原为一 级醇，而酮在同条件下，发生双分子还原，生成邻二醇。
有机合成
简介
格林尼亚试剂 Grignard reagent 格林尼亚试剂简称“格氏试 剂”是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此 属于亲核试剂，由法国化学家维克多· 格林尼亚 （François Auguste Victor Grignard）发现。格氏试剂 在有机合成上十分有用，因而有多种市售格氏试剂存在。
上述反应都是酸碱反应，质子从弱碱转移到强碱
。
反应历程：
CH3
Mg
CH3 (CH3)2CO MgBr
CH3 CH3 H2O/H C OMgBr CH3
CH3 CH3 C OH CH3
干乙醚 Br
BrCH2CH2CH2COCH3
Mg， 微量HgCl2 THF
OH CH3 60%
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。
O H C OCH2CH3 + 2EtMgCl 干乙醚 H2O OH Et CH Et
=
O
例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。
=
② H3O+
⑴ 酰氯格氏试剂的反应
R C= X O O MgX + R’MgX
醚
R C X R’
MgX2
R C R’
R R’ C R’
H3O
=
O
R’MgX 醚
+
R R’ C OH R’
O MgX
结构对称的叔醇
a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。
c. R’MgX过量，则主要产物为三级醇。
OH H3CH2C C CH2CH3 CH3 H2O 乙醚
O H3CH2C C CH2CH3 + CH3MgCl O H3C C CH2CH3 + C2H5MgCl O H3C C OC2H5 + C2H5MgCl
例5 由甲苯合成
CH3
O
O
+ O
O
无水AlCl3
Zn / Hg HCl
多聚磷酸
CH3 HOOC
⑵ 酸酐与格氏试剂的反应
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C
O
=
O
O MgX
Mg
X
O
R’
H3O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
O
=
分析:
①
CH3MgX + CH3 C C
O
C CH3
C H3 C C H3
②
C H3 C C OH
C H3 C C H3 + C H3 C
=
C MgX
合成:
O
C H3 C C H3
① CH3
C C MgX
C H3 C H3 C C OH C C H3