关于晶体学的一些概念

第21卷　第6期大学化学2006年12月

关于晶体学的一些概念

周公度

(北京大学化学与分子工程学院　北京100871)

大学化学编辑部约我写篇文章,讨论一些晶体学的基本概念和表述方法。我想藉此机会写一些学习体会,和读者交流,就教于读者。

1　晶体的周期结构和点阵

晶体是由原子或分子按照一定的周期性在空间排列形成的固体。在晶体内部三维空间中,原子的排列按周期规律隔一定距离重复出现,每个重复的单位具有相同的化学组成、相同的化学结构、相同的空间取向和相同的周围环境。这种重复的基本结构内容叫结构基元。

为了研究晶体中结构基元排列的周期性,将每个结构基元抽象成一个几何上的点表示,而不考虑结构基元的内容和结构,这些点形成点阵。点阵是在空间任意方向上均为周期排列的无限个全同点的集合。每个点阵点都有相同的周围环境。

晶体结构可用晶胞表示,将晶胞并置堆积即成晶体。点阵可用通过点阵点的平行六面体的点阵单位表示。晶胞和点阵单位是相互对应的。晶胞参数a,b,c,α,β,γ表达了晶胞的大小和形状,同样它也是表达点阵单位的点阵参数。将点阵单位用直线划出平行六面体,或将直线通过点阵点外延成格子,称晶格。点阵和晶格都是从实际晶体结构中抽象出来的,都是表示晶体周期性结构规律的一种抽象的图像。点阵和晶格在英文中是同一个词(lattice)。点阵强调的是结构基元在空间的周期排列,它反映的周期排列方式是惟一的;晶格强调的是按点阵单位划出来的格子,由于晶胞和点阵单位的划分有一定的灵活性,所以不是惟一的。

下面通过实例描述晶体周期性结构的重复内容及其点阵。

图1示出α2Se的分子结构、晶体结构和点阵的投影。α2Se为三重螺旋形的长链分子, Se—Se键长232pm,如图1(a)所示。在晶体中,这些螺旋长链分子互相平行地堆积在一起,平

行螺旋轴的投影结构示于图1(b)。晶体属D

3232点群,实验测得这个三方晶系晶体的晶胞参

数a=435.52pm,c=494.95pm,晶胞中包含3个Se原子。这种形状的晶胞通称六方晶胞,其意义是晶胞参数满足a=b≠c,α=β=90°,γ=120°的条件,这种晶胞满足按三重轴转120°复原的要求,而不是说其结构具有六重轴对称性。图1(c)示出α2Se晶体结构的点阵单位,由于点阵点具有全对称性质,空间点阵类型为简单六方(hP),即这个点阵具有六重轴对称性,绕轴转60°重复。六方点阵单位中只含1个点阵点。从这个例子可以看出:

①晶胞的原点或点阵点并不是一定要放在原子的中心位置上。

②三方晶系的晶体可合理地选六方晶胞。

③只有三重轴对称性的三方晶系晶体可抽象地划出有六重轴对称性的点阵类型。

图1　

α2Se 的结构(a)分子结构,　(b)晶体结构,　(c)点阵单位

图2(a )和(b )分别示出六方石墨和三方石墨的结构。左边的图表示由平面的层形石墨图2　六方石墨(a)和三方石墨(b)的堆积、晶胞和点阵单位

分子在晶体中的堆积,六方石墨晶体中堆积的次序为ABAB ……,三方石墨晶体为ABCABC ……。中间的图表示晶胞,六方石墨a =b =245.6pm ,c =669.6pm ,晶胞中含有4个C 原子。三方石墨a =b =245.6pm ,c =1004.4pm ,晶胞中含有6个C 原子。在六方石墨堆积中,通过A 层分子的平面为一个镜面,紧邻镜面的上、下层均为B 层,

三重轴和垂直于它的镜面组合形成

六重反轴(6,),所以晶体属六方晶系,D 6h 26/mmm 点群。在三方石墨堆积中,通过A 层分

子的平面不具镜面对称性。因它的上层是C 层,下层是B 层,它具有三重反轴对

称性(3,),属三方晶系D 3d 23m 点群。右边的图示出点阵单位,六方石墨结构抽象出来的点阵

属于简单六方点阵类型(hP ),每个点阵点代表由4个C 原子组成的结构基元。三方石墨属于R 心六方点阵类型(hR ),点阵单位中含3个点阵点,每个点阵点代表由2个C 原子组成的结构基元。读者可仔细地观看点阵点所代表的结构基元沿着晶胞体对角线(虚线)从原点

(1,0,0)上移到(2/3,1/3,1/3)和(1/3,2/3,2/3)位置时,周围环境是完全相同的。注意这里抽象出来的点阵只有三重轴对称性,而没有六重轴对称性。从这个实例可以看出,由同样的石

墨分子进行堆积,当层间的相对位置略有变动,晶体的对称性起了改变,晶系改变,晶体的点阵类型和点阵点所代表的结构基元也起了变化。

N i A s和Cd I

2

的结构都可理解为A s和I都分别作六方最密堆积,它们的密置层按ABAB ……的顺序排列。N i A s中的N i填入全部八面体空隙中,若以小写c代表正离子所处的八面体空隙层的位置,以□代表空的八面体空隙层,N i A s的结构可表达为:Ac BcAc Bc A……。图3

(a)示出N i A s的结构。Cd I

2

中Cd的数目只有I的一半,Cd有序地占据其中一半的八面体空

隙,填充的方式是交替地填满一层而空一层,Cd I

2

的结构可表达为:Ac B□Ac B□A……。图3

(b)示出Cd I

2

的结构。由上可见,N i A s结构中,通过密置层仍保留镜面对称性,垂直于镜面存

在六重轴对称性,晶体属六方晶系D

6h26/mmm 点群,六方晶胞参数为a=361.9pm,c=

503.4pm。Cd I2结构中因Cd只填一半空隙,通过密置层不存在镜面对称性,垂直密置层存在

三重反轴,晶体属三方晶系,D

3d23m 点群,六方晶胞参数为:a=424.4pm,c=683.5pm。这两个

晶体结构的空间点阵类型均为hP,如图3(c)所示。

图3　N i A s(a)和Cd I

2

(b)的结构及其点阵单位(c)

(图中用虚线表示的原子不在晶胞之内)

由上述实例可见,晶体的周期性结构可用抽象的点阵或晶格表示。点阵和晶格没有涉及晶体结构的具体内容,只是集中反映结构基元在晶体中的周期性重复方式。点阵点并不直接与原子相关联。实际晶体结构的对称性与点阵结构的对称性可能不同。

我读了最近出版的一些无机化学和结构化学的教材,发现有些内容未能明确地分清实际的晶体结构和抽象的点阵或晶格间的关系。在一本无机化学教材中,将晶格定义为“把晶体中规则排列的微粒(原子、分子或离子)抽象为几何学中的点,并称为结点。这些结点的总和称为空间点阵。沿着一定的方向按某种规则把结点连接起来,则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像———晶体的空间格子(简称为晶格)。”在另一节的开头写到:“有一类晶体物质晶格结点上排列的是原子,原子之间通过共价键结合。”在这句文字旁画出金刚石立方晶胞的结构,原子间的化学键和晶胞的格线都用同样粗细的线相连。这些内容会使读者误认为每个原子都是点阵点,全部的线都是晶格线。在一本结构化学教材中的图将金属镁的六方晶胞和金刚石的立方晶胞中的每个原子都画上点阵点。在另一本普通化学教材中写到:“在共价晶体中晶格原子按共价键方向性的要求进行堆积。”“另外一类晶体的缺陷是由于少量其他原子或离子掺入晶格而产生的。”这些词句中的“晶格原子”和“原子掺入晶格”都把抽象的晶格点与实际晶体中的原子不加区分,错误地联系在一起了。

还有些教科书中把Cs Cl晶体的简单立方点阵类型结构错误地写成体心立方点阵类型,或