溶剂萃取分离铑的研究进展

Y u Jian m i n He Xiaot ang
( I nstit ute of Precious Met als , Ku n m i ng)
ABSTRACT The most new research result s for separating rhodium by solvent ext raction were
RhCl5 ( H2O) 2 - 转变成萃取性能好的配合物 。
图 1 铑氯配合物的物种分布 (25 ℃) Fig. 1 Distribution of rhodium chloride
species at 25 ℃
图 2 铑氯配合物物种的动力学分布 (25 ℃) Fig. 2 Kinetic distribution of rhodium chloride species at 25 ℃
RhCl
3 6
-
和配阳离子
Rh
(
H2O)
3 6
+
的萃取 ;活化 -
萃取技术 ;支撑液膜技术及分子识别技
术 。提出了今后的研究方向及重点 。
关键词 铑 溶剂萃取 分离
D EV ELO PM EN T RHOD IU M SEPARA TION B Y SOL V EN T EXTRACTION
配
阴 子
5
%
Kelex100
离
子 Lix2b
2 ×10 - 3mol/ L KSCN ,3mol/ L HCl SnCl2 、HCl
SnCl2 、HCl
TN1911
SnCl2 、HCl
TBP
SnCl2 、HCl
TOA
SnCl2 、HCl
2 - 巯基苯并噻唑 ,CHCl3 4～6mol/ L HCl
中 性
有机相组成
水相组成
萃取条件
异戊醇 TBP - 二甲苯 聚氨基甲酸乙酯泡沫
SnBr2 、HBr - HClO4 、NaCl NaI 、1mol/ L H2SO4 或 HClO4 2 ×10 - 3mol/ L KSCN ,2mol/ L HCl
室温 ,铱需在 90 ℃加热 3h 才能生成相应的配合物 p H2 、70 ℃加热 1h β, Rh/ Ir = 0150 ,用 N H3·H2O 反萃铑 90 ℃加热 4h 后加入酸 , ERh = 91 %
、RhCl
(
H2O)
2 5
+
、Rh
(
H2
O
)
3 6
+
。这些配合物的结构可用
通式
RhCl6 -
n ( H2O)
(3 n
n)
-
(
n
= 0～6) 表示 。这些阴离子 、阳离子及中性配合物可被不同类型
的萃取剂萃取 ,萃取机理亦各不相同 。从图 1 可看出 ,在实际料液中 ,亦即在 Cl - 浓度较高的
情况下
,溶液中的主要物种为
RhCl4
(
H2O)
2
、RhCl5 ( H2O) 2 -
、RhCl36 -
。但若考虑到 RhCl36 -
发
生水化作用的动力学因素 ,溶液中主要配合物为 RhCl5 ( H2O) 2 - (见图 2) ,即 RhCl5 ( H2O) 2 - 能
在很宽的 Cl - 浓度范围内存在 。因而提高铑萃取率的实质就是将萃取性能差的水合配合物如
2-
氨基苯并噻唑 ,己烷
配 4 ,5 - 二甲基 - 2 - 巯基
合 物
噻唑 ,CHCl3
0125～2mol/ L HCl ,SnCl2 KI ,p H1～3 1～2mol/ L HCl
3～9mol/ L HCl ,SnCl2
CHCl3 - 丙酮 ,二苯基硫脲 1～6mol/ L HCl ,SnCl2
第 6 卷 第 4 期 1997 年 12 月
矿 冶
MIN IN G & METALL U R GY
Vol. 6 , No . 4 December 1997
溶剂萃取分离铑的研究进展
余建民 贺小塘
(昆明贵金属研究所)
摘 要 系统地介绍了近 5 年来国内外溶剂萃取分离铑的最新研究成果 : 配阴离子
于
Rh ( H2O) 3
沉淀不完全及
Rh
(
H2O)
3 6
+
在盐酸中不稳定 (亦可生成中性或阴离子配合物) 而
受到限制 。
313 活化 - 萃取技术〔7～9〕
某些 特 殊 的 有 机 试 剂 可 优 先 进 入 铑 配 离 子 的 内 界 , 生 成 疏 水 性 的 配 阴 离 子
〔Rh nCl m Xp〕k - ( X = Br - 、I - 、SnCl3- 、SnBr3- 等) 或中性配合物 RhCl mL n (L 为含 N 、P 、S、As 、Sb
适应性强 ,但由于正在申请专利 ,未提供更详细的资料 。 3. 4 支撑液膜( SLM) 法〔7 、10〕
料 液 ( 1 mol / L HCl ) 与 反 萃 液 ( 0 1 1 mol / L HCl ) 的 流 比 为 1 0 时 , 萃 取 7 2 h , 铑 的 萃 取
溶剂萃取分离铑的研究进展
3 溶剂萃取分离铑的研究成果
3. 1 配阴离子 RhCl36 - 的萃取〔4～6〕 将铑溶液蒸发干 ,用浓盐酸溶解 ,溶液中主要配合物为 RhCl36 - ,可被 TOA 、N263 、TB P 等
萃取剂萃取 。主要结果见表 1 。 从表 1 可看出 ,这些萃取剂并不是铑的特效萃取剂 ,对铑的萃取率均不高 。
ext raction
technology ; supported
liquid
mem2
brane and molecular recognition technology. The research orientation and emphasis in t his field in
t he f ut ure were also given. KEY WORDS Rhodium Solvent ext raction Separation
室温 ,铱不被萃取 室温 20min ,定量分离铑 、铱
发展前景
,国外大多数学者认为被萃配阴离子为
Rh
( SnCl3)
45
或〔RhCl3 ( SnCl3) 3〕3 -
,并提出
了详细的工艺流程 (见图 3) 。该流程较复杂 ,而且由于铑在反萃液 Na2 SO3 - HCl 中的溶解度
有限 (约 4g/ L) ,因而当料液中铑浓度大于 2g/ L 时不宜采用 。文献〔8〕研究了 TBP 萃取 Rh
2 铑氯配合物的溶液化学〔2、3〕
铑的溶液化学是研究溶剂萃取分离铑的重要基础 ,这是因为铑的价态 、配合物状态及其稳
余建民 :云南昆明 (650221) ,冶金工程部高级工程师 、硕士 。 该课题是中国有色金属工业总公司贵金属冶金重点实验室资助项目 。
溶剂萃取分离铑的研究进展
·59 ·
定性与铑的萃取性能有着极其密切的关系 。铑的主要价态为 + 3 、+ 1 ,在氯化物介质中可以
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 前 言
铑是一种极其重要的贵金属元素 ,在汽车 、电气 、玻璃 、化学工业中占有重要地位 。铑的分 离精炼是贵金属提取冶金中公认的难题 ,铑的传统精炼方法有亚硝酸钠配合法及氨化法 ,其操 作过程冗长 、分离效果不好 、金属回收率低 、产品纯度不稳定 。在氯化物介质中 ,铑以 RhCl36 形式存在 ,由于 RhCl36 - 带 3 个电荷 ,水化作用强 ,很难被萃取 。因此 ,迄今为止 ,国际上三大 著名铂族金属精炼厂所采用的全萃取流程都毫无例外地先萃金 、钯 ,然后萃取铂 、铱 ,最后用化 学沉淀法或离子交换法精炼铑 。铑中最难分离的贵金属杂质元素是铱 ,对铱的萃取分离已进 行了大量的研究 ,作者 5 年前对铑铱的富集和分离作了评述〔1〕。近 5 年来 ,铑的萃取分离有了 较大进展 ,本文主要介绍该领域的最新研究成果 。
Ω(R4N) 3+〔Rh2Cl9〕3(o-)
+
R4N
+
Cl
(o)
+ 2H2O(A)
此情况下负载有机相中的铑很难被反萃 。
312
配阳离子
Rh(
H2
O)
3 6
+
的萃取
作者在文献〔1〕中已详细介绍了将 RhCl36 -
转化为
Rh
( H2O)
3 6
+
的条件 ,并可用阳离子萃
取剂如 P204 、P538 、DNNS、HD 、TOPO - TCA 、TOPO - 苦味酸等萃取铑 ,在此不再赘述 。该法由
systematical int roduced. These included t he solvent ext raction of anionic complex RhCl36 - and
cat io nic
co mple x
Rh
(
H2O )
3+ 6
;
act ivat io n2solve nt
RhCl36 - 形式存在 。但随溶液 Cl - 浓度 、酸度 、电位 、温度 、放置时间的变化会发生水合 、羟合 、
水合离子的酸式离解等一系列反应并可生成 6 种配合物 (见图 1) : RhCl5 ( H2O) 2 - 、RhCl4
( H2O)
-
、RhCl3
(
H2O)
3
、RhCl2
(
H2
O)
+ 4
( Ⅲ) - Sn ( Ⅱ) - Cl - 体系 ,考察了 Sn/ Rh 摩尔比 、混合时间 、放置时间 、酸度 、温度 、相比 、稀释
剂 、Cl - 浓度对铑萃取率的影响 , 测定了萃取饱和容量 ( 1016 g/ L ) , 认为被萃配阴 离 子 为
〔Rh2Cl4 ( SnCl3) 2〕4 - 。不同文献提出了不同的活化条件及萃取机理 ,有待于进一步研究 。在 此基础上又提出了 X 介体活化 - Kelex100 萃取的工艺流程 (见图 4) ,该流程处理时间缩短 、
表 1 配阴离子 RhCl36 - 的萃取 Table 1 Solvent extraction of anionic complex RhCl36 -
有机相
水相
萃取条件
伯胺 - 煤油 TOA
TOA - 苯
013～2. 5mol/ L HCl 011～10mol/ L HCl 011～12mol/ L HCl
N 263 二安替比林基甲烷
辛基苯胺 DHSO - 1 ,1 ,2 - 三氯乙烷
TBP
2mol/ L HCl 017～6mol/ L HCl
HCl HCl 1～9mol/ L HCl
HCl 浓度增加 、ERh下降 ,SO24 - 使 ERh降低 ,无选择性 011mol/ L HCl 时 , ERh = 85 % ; > 4mol/ L HCl 时 ,铑不被萃取 011mol/ L HCl 时 , ERh = 75 % ; > 011mol/ L HCl 时 ,铑不被萃取 CH + 、CCl - 为 1mol/ L 时 , ERh = 80 % ,难反萃 无选择性 ,可用 25 % HNO3 反萃铑 ERh = 73 % ,无选择性 ERh = 6 % ,无选择性 ,用 NaNO2 在 70 ℃、p H7 下反萃铑 ERh = 16 %
·61 ·
图 4 X 介体修饰活化 - Kelex100 共萃铑铱 Fig. 4 Flowsheet of X mediator activation2coextraction of rhodium and iridium wit h Kelex100
90 ℃加热 30min 后加入酸 , ERh = 93 % Sn/ Rh = 4 ,70 ℃加热 15min , DRh > 100 , 015mol/ L Na2SO3 —2mol/ L HCl 反萃铑 Sn/ Rh = 10 , HNO3 反萃铑
Sn/ Rh = 4 ,60 ℃加热 1h HNO3 反萃铑 煮沸 7min ,定量萃取铑 , E Ir = 6 %～10 % 不需加热 ,定量萃取铑 ,不萃取铱 加热 60min 煮沸 1h ,铑铱均被萃取
的中性有机物) ,然后用适当的有机溶剂萃取 ,分离铱中的少量铑 ,文献将其称为活化 - 萃取技
术。
实 验结果汇总于表2 。从表2可见 ,以配阴离子的研究较多 ,其中以加入 SnCl2活化最有
表 2 活化 - 萃取技术分离铑 Table 2 Activation2solvent extraction of rhodium chlorocomplexes
·60 ·
矿 冶
叔胺萃取铑的机理为
:
3
R3
N
H
+
Cl
(o)
+
RhCl36
(A)
Ω
(
R3
N
H)
3
RhCl36
(o)
+
3Cl
(A)
季铵盐萃取铑的机理为
:2
R3
N
H
+
Cl
(o)
+
RhCl5
(
H2O)
2 (A)
Ω ( R4N) 2〔RhCl5 ( H2O) 〕(o)
2(R4N) 2〔RhCl5 (H2O) 〕(o)