湿法磷酸的工艺分析研究进展

湿法磷酸的工艺研究进展

毛常明刘晶晶陈学玺

<青岛科技大学山东青岛 266042）

摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。

关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏

The development of study on wet-process phosphoric acid technology

MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi

1．磷酸的生产方法

磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。

1.1热法生产磷酸

热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英

电炉制磷的反应式一般表示如下：

1 / 6

Ca(PO>+5C+3SiO== 3CaSiO+5CO+P <1-1）224332磷的氧化水化反应式表示如下：

P+5O== PO<1-2）10244PO+6HO == 4HPO

<1-3）410342该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高，质量纯。缺点是能耗大，制成的磷酸盐成本居高不下，而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在20世纪80年代以前，世界磷酸的70%以上由热法磷酸提供，到1991年，西欧热法磷酸[4]。23%。目前，世界上热法磷酸的比例正逐渐下降占工业磷酸的比例仅为1.2 湿法生产磷酸

湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷

酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。

湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：

CaF(PO>+10HNO== 3HPO + 5Ca(NO> + HF? <1-4）23454333CaF(PO> + 10HCl==

3HPO + 5CaCl + HF?<1-5）235344CaF(PO>+5HSO+ n HO == 3HPO + 5Ca SO n HO +HF? <1-6）·2524342434这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，

磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。

(1> 硝酸法

最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。

(2> 盐酸法

上世纪60年代初，以色列矿业工程公司

(3> 硫酸法

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。

反应式<6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反

2 / 6

应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙

以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。

但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。[31]更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。

第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下：