第十一章 配位化合物

（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ K S4 = 2.0×102
K S = K S1 × K S2 × K S3 × K S4
同类型的配合物KS愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。
二、 配位平衡的移动
1.溶液酸度的影响
Cu(NH3)4 2+
Cu2+ + 4NH3
配合物磁矩与未成对电子数的关系为：
N(N 2) B
未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如 下表所示。
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
5.92
形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：
(1) 当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满 (d10)时， 没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配 合物。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
配位原子 配体数
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 中心原子 配体
内界
外界 配合物
（二）中心原子
在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或 原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中 心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般 是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某 些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原 子也是比较常见的中心原子。
NH3、CO，F- …
一般是电负性较大的非金属的原子。 特点：有孤对电子。 ︰N、︰O、︰C、︰S、︰F、︰Cl、︰Br、 ︰I等。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配
体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配
位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两
个以上配位原子的配体称为多齿配体。
单齿配体:只含有一 个配位 原子的配体。
第第
第第 第
四三 节节
二一
十
节节
一
定配 螯 学 配 配
章
常位 合 键 位 位
数化 物 理 化 化
配
合 物 的 稳
论合合 物物 的概 化述
位 化 合
物
第一节 配位化合物概述
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的化学式的书写原则 四、配位化合物的命名
一、配位化合物的定义
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子 中含有配位键。通常把一定数目的阴离子或中性 分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子 或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称 为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是 带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分 子，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个 体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳 离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配位 分子和含有配离子的化合物统称为配合物。
当 Fe3+ 与 CN 接近时，在 CN 的影响下， Fe3+ 的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2 个3d 轨道， Fe3+ 分别与6 个含孤对电子的 CN 中的 C 原子形成6个配位键，生成 [Fe(CN)6]3。
(三) 配合物的磁矩
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨 配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成 对电子数进行判断。
影响中心原子配位数的主要因素：
（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元 素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配位数 最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常 为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体 的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配 位数也就越大。
（3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配 体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷 越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心 原子的结合，则配位数变小。
在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合 物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍 数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名 称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混 淆，读时在数词后加“个”字。
同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称 来表示。
练习：
[Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4
如
NH3、 CO 、SCN-、 F- …
多齿配体:含有两个或两个以上配位原
子的配体。
如
乙二胺(en)
H2N-CH2-CH2-NH2
乙二胺四乙酸 (用EDTA表示)
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2
注意：有少数配体，虽然有两个配位原子，由于两个配 位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，仍 属单齿配体。一般将配位原子写在左侧。
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一
个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H2C H2N
NH2 CH2 2
Cu
H2C H2N
NH2 CH2
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构
的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。
K S 称为配合物的稳定常数。 KS值愈大，表示形成配离子的倾向愈大，配离子愈稳定。
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+
K S1 =2.04 × 104
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+ K S2 = 4.68 ×103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ K S3 = 1.1×103
（4）在同类配体中，若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数 的配体列后。
（5）在同类配体中，若配位原子相同，配 体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺 序排列。
（6）配体的化学式相同，但配位原子不同 时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的 化学式所列的顺序为准。
2.沉淀平衡的影响 Ａg(NH3)2+
平衡移动方向
Ag+ + 2NH3 + Br-
争夺反应可表示为 Ａg(NH3)2 ++Br-
AgBr AgBr↓+2NH3
根据化学平衡原理，则有
K
[NH ]2 3
[Ag(NH ) ][Br ]32上式分子、分母同乘以Ａg+
[Ag ][NH ]2
在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电
子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6] 3+。
2. 内轨配合物 中心原子的次外层(n 1)d 空轨道参与杂化，
并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中 心原子采取 dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位 数为 4，6 的配合物是内轨配合物。
能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯
合剂。
螯合剂应具备以下两个条件：
(1) 配体必须含两个或两个以上能提供孤对电 子的配位原子，配位原子主要是O，N，S等原子；
(2) 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个 其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。
常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：
HOOCH2C
CH 2COOH
如 Ag+ 、Ni 0 、Pt 5+ 、AI3+ 、Fe3+ 、 Fe2+ 、Cu2+
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子形成配位键的 阴离子或分子称为配体，配体中提供孤对电 子的原子称为配位原子。配位原子的最外电 子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原 子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。
N CH2 CH2 N
HOOCH2C
CH 2COOH
乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中4个羧基
氧原子和2 个氨基氮原子共提供6 对孤对电子，与
中心原子配位时能形成5个五元环，它几乎能与所
有金属离子形成十分稳定的螯合个体。
第4节 配位平衡
一、 配合物的平衡常数
K
s
[Cu(NH3
) 2 4
]
[Cu2 ][NH3 ]4
3.螯合物: 多齿配体与中心原子配位形成具环状结构的配 合物。如 Fe(en)3Cl3、CaY2-等。
（四）配位数
配位个体中直接与中心原子以配位键结合 的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如 果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原 子的配位数相等。
如果配体中有多齿配体，则中心原子的配 位数与配体的数目不相等。
（五）配位个体的电荷
配位个体的电荷，等于中心原子和配体所 带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可 根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。
三、配位化合物的化学式的书写原则
书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子 的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括 在方括号[ ]中。
在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定： (1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配 体，则无机配体在前，有机配体在后。 (2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 (3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的 英文字母顺序排列。
氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(Ⅳ)酸 硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)2(en)2]Cl3
三氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸 铵
一、配位化合物的价键理论
（一）配位化合物价键理论的基本要点
配位化合物价键理论的基本要点如下： （1）在配位个体中，中心原子与配体通过 配位键相结合。 （2）为了形成配位键，配体的配位原子必 须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层 必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电 子。
（二）外轨配合物和内轨配合物
1. 外轨配合物
中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns，
np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配
合物称为外轨配合物。中心原子采用sp， sp3， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2，4，6 的配合物都是外轨配合物。
基态 Fe3+ 的 3d 能级上有5 个电子，分占 5 个 3d 轨道：
如 硫氰根 :SCN- ，异硫氰根 :NCS- ； 硝基 :NO2- ，亚硝酸根 :ONO- 。
配合物的类型
1.简单配合物: 单齿配体与一个中心原子配位形成的配 合物。如 Cu(NH3)4SO4等。
2.混配配合物: 二种或二种以上的配体与中心原子配位 形成的配合物。
如 Pt(NH3)4(NO2)ClCO3、Pt(NH3)2Cl2等。
四、配位化合物的命名
对配位个体命名时，配体名称列在中心原 子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（·） 分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字， 在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括 号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配 合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前， 阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴 离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之 间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配 阴离子之后缀以“酸”字。
+
平衡移动方向
4H+
4NH4+
酸效应：因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用。 溶液的酸度愈大，配离子愈不稳定； 配体的碱性愈强，配离子愈不稳定。
[FeF6]3-
6F- + Fe3+
+
平衡移动方向 3OH-
Fe(OH)3
水解效应：因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离 子解离的作用。
结论：Ksp [M(OH)n]愈小，水解效应愈明显。
(2) 当中心原子的 (n 1)d 电子数不超过3 个 时，至少有2个 (n 1)d 空轨道，所以总是形成内 轨配合物。
(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为 决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原 子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向 于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。 若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子， 使中心原子 d 电子发生重排，空出 (n 1)d 轨道 形成内轨配合物。