光催化降解有机污染物进展 副本

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主要内容
• • • • • ㈠研究背景 ㈡光催化氧化降解机理 ㈢光催化降解的催化剂 ㈣光催化降解实例 ㈤结论
㈠研究背景
• 有机污染物广泛地存在于水、土壤和大气 环境中,这些有机污染物只有少部分能在 自然环境中自行降解,其中大多数是有毒 有害的物质。一些还有“致癌、致畸、致 突变”的“三致性”。
• 工业上去除有机物的方法有吸附浩、生化法 和混凝沉降法等。光催化降解法始于1972[1] 年,是近三十年发展起来的污水处理新方法。 自70年代末开始,利用光催化降解处理各类 污染物废水的研究已有大量的报导,光催化 降解法可以有效地降解多种有机污染物并将 多种有机物全部矿化为CO2、H 2O或毒性较 小的有机物.能彻底破坏有机物,达到无害 处理的要求。
㈡光催化氧化降解机理[2]
• 光催化氧化的机理主要是自由基反应,而 体系产生的活性中间体H2O2则是形成自由 基的重要引发剂。 • 以下任何反应都可以使 H2O2产生羟基自由 基 . H2O2----2OH . H2O2+O2----OH +OH- +O2 . H2O2+e----- OH +OH-
②杂多酸对酚类物质的光解作用
• 酚类物质多属于环境持久性有机毒物,具有 环境中长滞留性和高生物毒性的特点,是环 境治理的难点之一。杂多酸对酚类物质光 解作用的研究对保护生态系统和人类健康 意义重大。
③杂多酸光催化降解有机卤化物
• 氯代有机物作为一种重要的化工原料、有机溶剂 和中间体被广泛使用,导致含氯有机物大量排放, 很多工业废水中氯代有机物严重超标。如 H4SiW12O40均相光催化、紫外-可见光/H2O2 • 法和Fenton 法均不能有效降解EEA, 在利用波 长大于290nm 的光照射的有氧条件H3PW12O40 • 有效催化EEA 降解为F-和CO2[12]。因此,杂多酸 在光催化治理工业废水中难降解的表面活性剂方 面有应用价值。
为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性 能可对其进行修饰改性: ①表面修饰的光催化剂:表面修饰的方式主 要有沉积贵金属[4]、掺杂过渡金属离子[5]和 半导体的复合[6] 等。 ②纳米材料光催化剂[7] :当催化剂粒度在 1nm~ l0nm时,呈现纳米材料的表面效应 和量子效应,催化活性提高。纳米催化剂 还具有可见光透过性好、光吸收能力强、 耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。
④杂多酸光催化降解其他有机污染物
• 室内空气污染问题日益严重,对人体健康的危害 已引起了人们的强烈关注。在诸多的室内污染物 中,甲醛为最重要的室内污染物之一。邓谦[13]等 以湿法浸渍修饰TiO2制备了H3PW12O40/TiO2复 合催化剂,以含甲醛和丙酮的气体模拟污染空气, 研究其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为。 结果表明,H3PW12O40含量为21.9%时, H3PW12O40与TiO2 • 产生了明显的协同作用, 光催化降解甲醛和丙酮 的效果都最佳,紫外光照60 min,16.5 g/m3 丙 酮的去除率达100%。
㈣光催化降解实例
• ⑴纳米TiO2 光催化降解有机污染物 • ⑵杂多酸光催化降解有机污染物 • ⑶多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染 物
⑴纳米TiO2 光催化降解有机污染物
• 纳米TiO2 是一种环保型多相半导体光催化 剂, 主要用于中低浓度废水处理、小空间空 气净化、材料表面自清洁、重金属回收等 领域, 与传统除污工艺相比, 具有无毒、安 全、稳定性好、催化活性高、见效快、能 耗低、可重复使用等优点, 是近年来半导体 材料用于环保领域中研究最多 、最具发展 前景的高新技术材料之一。
③负载型光催化剂:负载型光催化剂避免了 光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问 题,从而实现连续稳定操作。负载方法可 以是在基质上制成催化剂膜,或催化剂以 微粒状吸附负载于载体上。
④微波等离子体处理的光催化剂:用微波等 离子体处理光催化剂的过程,是利用微波 等离子体中的分子离解成化学性质十分活 泼的原子或原子团,与光催化剂间进行化 学物理作用的过程。如将微波辐射技术用 于制备固体超强酸SO 2/TiO2,催化剂。 与常规加热法相比,微波加热制备的SO 2 /TiO 2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反 应的量子效率大大提高。
①杂多酸对有机染料的光解作用 • 杂多酸光催化用于有机染料降解的研究较 为活跃,且多以甲基橙为模拟底物。。王玲[11] 研究了紫外灯照射下磷钨酸对甲基橙的光 催化降解,验证磷钨酸加入量300mg/100mL、 pH= 2.5 时,甲基橙的降解率最高。王敏等 则研究了在自然光照射条件下磷钨酸对甲 基橙溶液的光催化脱色性能,在选定的实验 条件下,甲基橙溶液的脱色率可达95.19 %。
• 利用TiO2 这些特性, 将之镀于钢桥、铁索和 工业设备表面可以抗蚀; 镀于照明工程灯具 外壳、高层建筑材料表面、饮食行业抽油 烟设备以及各种需人工频繁清洗或人工难 予清洗的设施上, 可以实现完全自清洁或最 大限度减少清洁周期和降低清洁强度; 镀于 日用品、纤维制品、文具和玩具表面可以 消毒抗菌。因此, T iO2 在抗菌抗蚀与自清 洁方面的应用前景是广阔的。
⑶有机物光催化剂
①卟啉类化合物光催化剂:具有共轭双键大 环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递 电子,或经光照激发出电子。金星龙等报 道¨ ,高分子金属卟啉具有很高的光敏性, 在日光照射下有良好的光催化降解效率, 能完全降解混合染料,可用于催化降解各 种废水,如染料废水、化工废水和生活污 水等。
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②金属酞菁类化合物光催化剂:酞菁类化合 物是一种重要的催化剂,它主要用于催化 有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化 剂,在可见光下对于有机化合物如水杨酸、 对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和 结晶紫等都能进行有效的光催化降解 。
• TiO2 用于居室空气处理尤其具优势, 可将T iO2 镀于内墙、家具和装饰物表面, 也可将TiO2 掺和 于混凝土中使用, 甚至直接应用到污染源上。张 悠金[10]等将纳米TiO2 加入到卷烟烟嘴中, 实现 了对烟焦油和尼古丁的截留( 截留率28.14%~ 45.13%) , 这对于人体健康及居室环境空气质量 具有十分重要的意义。 • 但迄今为止, 对TiO2 处理大气有机污染物的研究 多以有限的半封闭/ 封闭空间为主, 对大空间的 研究较少, 关键在于对TiO2 高催化性及长效性 的研发, 以利于降低处理成本。
[7]刘延湘,涂 平,刘 军.负载型TiO,:Fe“ 处理有机污染水[J].北 化工,2002(1):14—15. [8] 黄慧莉, 黄妙良, 蔡婀娜等 . (应用化学 ,2002, 19( 1) : 48. [9]张悠金, 杨 俊, 李 婉等 . 化学研究与应用, 2001, 13( 6) : 709. [10]王炜 , 程为 . 大连铁道学院学报(J .Dalian Railway Insti . ) , 2004 , 25(3) : 87 —90 [11]王玲(Wang L) . 环境污染治理技术与设备( Technol . andEquip. for Environ. Pollu. Contr. ) , 2006 , 7(1) : 129 —131 [12]刘云, 蒋仲安, 王灿. 氯代有机物生物降解研究进展[J]. 环境科学与技 术, 2008, 31(2): 51-55. [13] 邓谦,吕晓萌, 蔡铁, 等. 磷钨酸表面修饰TiO2光催化降解空气污染物 [J]. 中国环境科学, 2005, 25(3): 375-379.
⑵杂多酸光催化降解有机污染物
• 杂多酸是一类由中心原子(即杂原子,如P、 Si 等)和配位原子(即多原子,如Mo、W 等) 通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧 簇金属配合物,可作为一种绿色催化剂, 具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设 备等优点。杂多酸是一种宽禁带材料,可通 过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机 物的降解作用。
纳米T iO2 光催化剂应用 ①水环境有机污染物的去除 • 水环境有机污染物种类繁多, 以酚类、卤代 烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性 为最, 几乎遍布于所有废水中, 其中又以化 工废水、印染废水、造纸废水、制药废水 含量最多、成份最复杂、毒性最大。纳米 TiO2 [8]可以有效地降解多种有机污染物并将 多种有机物全部或部分矿化为CO2、H 2O 或毒性较小的有机物
㈤结论
• 光催化反应可对污水中的农药、染料等污 染物进行降解,还能够处理多种有害气体 如甲醛等。光催化反应在化工、能源及环 境等领域都有广阔的应用前景。总之,光催 化降解技术作为一种极具前途的污染物处 理技术,在基础理论到实际应用方面还有待 于深入研究、探索并进一步完善。
参考文献
[1]赵彦巧,张继炎,陈吉祥.光催化反应与应用研究进展(化学工业与工 程),2004,21(3) [2]黄进,王斌. 光催化氧化降解水中有机污染物技术综述[J ] . 重庆环境科 学,2001 ,23 (5) :30 - 34. [3]李 宁, 李光明, 赵建夫.光催化氧化降解水中有机污染物的研究进展韶 关学院学报(自然科学版),2004,24(12) [4]张虎勤,陈开勋,金振声.Pt/CdS光催化剂表面修饰和表面结构 [J].应用化学,1997,14(1):98—100. [5]尚华美,邱剑勋,王承遇,等.光催化纳米CdS复合TiO 薄膜的表面 形貌及太阳光光催化性能[J].玻璃与搪瓷,2002,30(3):18—20, 35. [6]陈金毅,刘小玲,李阊轮,等.纳米氧化亚铜可见光催化分解亚甲基 蓝[J].华中师范大学学报(自然科学版),2002,36(2):200—203.
③材料表面抗菌抗蚀与自洁净 • 利用TiO2 对细菌细胞有机物质的光催化降 解作用, 可达到破坏细菌的生理结构, 杀菌 消毒的目的。对大肠杆菌和金黄色葡萄球 菌的试验表明[10], 日光照射60 min, 杀菌率 能达到75%以上 。如果将TiO2 镀于金属表 面, 那么由于费米能级差的存在, 电子将移 向金属, 从而起到保护金属免遭氧化的作用。 汪铭等 将掺银TiO2 薄膜涂覆于不锈钢基板 上, 在获得耐蚀性提高的同时, 不锈钢表面 抗菌率也始终大于90%。
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⑵ 分子筛光催化剂
• 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载 体,在分子筛的纳米微孔反应场里有一般光 催化系统难以实现的光催化性能。Zhang等 报道了Ti—MCM一41和Ti—MCM一48中孔 分子筛对CO2在H2O中还原的光催化作用, 由于MCM一41具有的大比表商积而使其光 催化活性有所提高。郑珊等 研究了负载纳 米金属Pd的MCM —TiO2光催化剂,认为沉 积在介孔孔道中TiO2:表面的纳米Pd有良 好的吸收电子作用,可有效减少光生电子和 空穴的表面复合,改善光催化性能。
②小空间空气净化 • 利用TiO 2 可以降解大部分气相有机污染物。 如甲苯蒸汽可使人头痛、恶心 , 对中枢神 经系统有麻醉作用 , 。田地 [9] 等利用碳黑改 性铝材负载TiO2 降解甲苯蒸汽, 降解率达 85.15%, 催化活性可保持20 h 基本不变。 段晓东等利用掺铁改性纳米 TiO 2 降解汽油 蒸汽, 蒸汽中的7 种有机物降解率均在98% 以上。
• 光催化体系中的有机物在· OH作用下,发生 快速氧化反应及自由基链反应,而使有机 物迅速矿化而去除.
㈢光催化降解的催化剂
• 主要的光催化剂类型:
⑴金属氧化物或硫化物光催化剂
⑵ 分子筛光催化剂 ⑶有机物光催化剂
⑴金属氧化物或硫化物光催化剂 • 常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO2、 ZnO、WO3、Fe2O 、ZnS、CdS和PbS等。 其中,CdS的禁带宽度较小,与太阳光谱中 的近紫外光段有较好的匹配性,可以很好地 利用自然光源,但容易发生光腐蚀,使用寿 命有限。TiO2具有催化能力强、化学稳定性 好、无毒、价格低等优点,是目前研究和应 用最广泛的光催化剂[3]。
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