薛定谔方程及其解法
高中奥赛---薛定谔方程及其求解方法94页PPT
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书
薛定谔方程组及其解法
薛定谔方程组及其解法薛定谔方程组（Schrodinger Equation）是量子力学的基础方程之一，描述了量子系统的波动性质和粒子运动的规律。
在量子力学发展的过程中，人们通过不断地尝试和探索，发现了各种各样的解法，使得该方程的应用范围越来越广，成为了现代物理学的重要工具之一。
1. 薛定谔方程组及其含义薛定谔方程组最初是由奥地利物理学家薛定谔（Erwin Schrodinger）于1926年提出的，他通过研究光谱现象，认为物理系统的运动可以用波函数来描述。
而波函数则可以通过一个方程来求解，这个方程就是薛定谔方程组。
薛定谔方程组描述了微观粒子的运动规律和波动性质，用于计算微观尺度下的物理量，如粒子的位置、速度、动量、能量等。
方程中的波函数可以归一化，即保证粒子存在的概率为1。
因此，波函数可以被解释为一个粒子的存在概率密度。
2. 薛定谔方程组的解法薛定谔方程组的解法主要基于两种方法：定态微扰理论和变分法。
定态微扰理论是通过在原方程中加入微小扰动项，逐步展开波函数的级数，来求得精确的解。
而变分法则通过尝试不同的波函数形式来寻找最优解，从而得到薛定谔方程组的解。
此外，还有一些基于计算机算法的数值解法应用于薛定谔方程组，如有限元方法、有限差分法和网格方法等。
3. 应用范围和意义薛定谔方程组的应用范围非常广泛，涉及到各种物理现象和工程问题。
在纳米技术领域，薛定谔方程组可以用于描述纳米材料的电子结构和催化反应的机理，从而辅助设计新型材料和开发高效催化剂。
在化学领域，薛定谔方程组可以用于计算化学反应的机理和产物的构成，帮助人们预测化学反应过程和控制反应的产物。
在固态物理学中，薛定谔方程组可以用来解释材料的电、光、热、声等性质，帮助人们研发新型的半导体材料和纳米电子器件。
总之，薛定谔方程组在物理学、化学、材料学等领域有着广泛的应用和重要的意义，对推动人类社会的发展发挥着重要的作用。
高级中学奥赛-薛定谔方程及其求解方法
狄拉克（Paul Adrien Maurice Dirac，1902-1984）
英国理论物理学家。1925年，他作为一名 研究生便提出了非对易代数理论，而成为 量子力学的创立者之一。第二年提出全同 粒子的费米-狄拉克统计方法。1928年提出 了电子的相对论性运动方程，奠定了相对 论性量子力学的基础，并由此预言了正负 电子偶的湮没与产生，导致承认反物质的 存在，使人们对物质世界的认识更加深入。 他还有许多创见（如磁单极子等）都是当 代物理学中的基本问题。由于他对量子力 学所作的贡献，他与薛定谔共同获得1933 年诺贝尔物理学奖金。
[
2
2
U (r )] (r )
E (r )
2
E为一常数
i df (t) Ef (t) dt
df (t) f (t)
i
Edt
解出：
f
(t
)
Ce
i
Et
(r ,
t
)
(r )e
i
Et
――定态波函数
1．定态中E不随时间变化，粒子有确定的能量
2．定态中粒子的几率密度不随时间变化
(r ,
t
)
*
(r ,
爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思 想的重大意义，誉之为“揭开一幅大幕 的一角”。
德布罗意假设
一个质量为m的实物粒子以速率v 运动时，即具有以能量E
和动量P所描述的粒子性，也具有以频率n和波长l所描述的
波动性。 德布罗意波，也叫物质波。
E hn
P＝ h
l
(p
h
n
k )
l
德布罗意 公式
l＝ h
例1. 计算下列运动物质的德布罗意波长
(1) 质量100g, v = 10m·s1运动的小球。
解定态薛定谔方程的一般方法
( n
L
)2
n
sin
n
L
x
(x,t)
an
n
exp(
i
Ent)
由归一化条件： *dx 1 L*dx
0
及正交完备性：
n*
ndx
(n
n)
故：
a
* n
an
1，粒子处于某一 n的概率为：a*nan
n
北京邮电大学理学院 原子物理
解得T T0eiEt 并将常数T0归到所含常数中，得 (r, t) (r)eiEt
得出定态薛定谔方程为
(11) (12)
[ 2 2 u(r)] E
2m
（13）
并注意到，由(12)式几率密度 * *与时间无关。
北京邮电大学理学院 原子物理
V
有
E
V0
方势垒为：u
(
x)
0, V0
,
x x1, x x2 (1) x1 x x2
限 高 势 垒
0
X1 X2
x
当入射粒子从 x x1 的地方向右入射，如其入射能量 E
低于 V0 时，按照经典力学观点，粒子不可能穿过势垒，将全
部返回。但是量子力学将给出完全不同的结果。从一维定态薛
求其特解，把波函数写为 (r, t) (r)T (t)得
i dT 1 [ 2 2 u(r)] T dt 2m
于是有分离常数E使（9）式得 i dT E T dt
北京邮电大学理学院 原子物理
(8)
(9) (10)
§3.1 薛定谔方程
和 1 [ 2 2 u(r)] E 2m
薛定谔方程及其解法
关于薛定谔方程一． 定义及重要性薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验.是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验.二． 表达式三． 定态方程()()222V r E r m ηψψ+⎡⎤-∇=⎢⎥⎣⎦所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场,比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。
其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z ）是描述势场的函数，假设不随时间变化。
2222222z y x ∂∂∂∂∂∂++=∇可化为d 0)(222=-+ψψv E h m dx薛定谔方程的解法一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法二． 边值解法；差分法，打靶法，有限元法龙格库塔法(对欧拉法的完善)给定初值问题).()()((3)),(),()( ,,(2))(),( 3112122111021h O t y t y hk y h t f k y t f k k c k c h y y y c c a y b t a y t f dt dyi i i i i i i i =-⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧++==++==⎪⎩⎪⎨⎧=≤≤=++的局部截断误差使以下数值解法的值及确定常数ββαβα.))(,(,,(3) )()(2)()( ,))(,())(,())(,()( ))(,()( )()(2)()()( )( 3213211处的函数值分别表示相应函数在点其中得代入上式将处展成幂级数在首先将i i y t y t i i y t i i i i i i t y t f f f h O ff f h hf t y t y t y t f t y t f t y t f t y t y t f t y h O t y h t y h t y t y t t y '++++=+'=''='+''+'+=+++.)(21 1 ,,021,01 ),()()())(21()1()( ,)( 3221212213113222111的计算公式局部截断误差为可得到但只有两个方程，因此方程组有三个未知数，满足条件即常数当且仅当要使局部截断误差得下假设在局部截断误差的前提h O c c c c c c c c h O y t y h O ff f c h f c c h y t y t y y i i y t i i i i ==+=-=-+=-++-+-+-=-=++++ββββ有限元方法有限元的概念早在几个世纪前就已产生并得到了应用，例如用多边形（有限个直线单元）逼近圆来求得圆的周长，但作为一种方法而被提出，则是最近的事。
量子力学中的薛定谔方程及其求解
量子力学中的薛定谔方程及其求解量子力学是研究微观粒子行为的重要理论，其核心是薛定谔方程。
薛定谔方程描述了量子体系中粒子的波函数以及随时间演化的规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本原理，并讨论一些常见的求解方法。
一、薛定谔方程的基本原理薛定谔方程是波动方程，描述了量子体系中粒子的行为。
它的一般形式为：iħ∂ψ/∂t = Hψ其中，i是虚数单位，ħ是约化普朗克常数，ψ是粒子的波函数，t 是时间，H是哈密顿算符。
薛定谔方程的左边代表了波函数随时间变化的导数，右边代表了粒子在量子力学描述下的总能量。
通过求解这个方程，我们可以得到波函数的时间演化规律，从而揭示粒子的行为。
二、薛定谔方程的求解方法求解薛定谔方程是量子力学中的关键问题，涉及到很多数学方法和物理概念。
下面介绍几种常见的求解方法。
1. 一维自由粒子的求解方法对于一维自由粒子，其哈密顿算符可以简化为动能算符，即H = -ħ^2/2m * ∂^2/∂x^2。
将这个算符代入薛定谔方程，可以得到一维自由粒子的薛定谔方程为：iħ∂ψ/∂t = -ħ^2/2m * ∂^2ψ/∂x^2这是一个简单的偏微分方程，可以通过分离变量法求解。
假设波函数可以分解为时间部分和空间部分的乘积，即ψ(x, t) = φ(x) * χ(t)，代入薛定谔方程后可以分离变量，得到两个独立的常微分方程。
分别求解这两个方程，再将它们的解合并，即可得到一维自由粒子的波函数。
2. 一维势阱的求解方法一维势阱是限制粒子运动在有限空间内的一种势场。
在势阱中，波函数的形式将受到势场的影响。
求解一维势阱的薛定谔方程需要考虑势场对波函数的贡献。
对于势阱中的波函数，只有在势阱内部才能存在。
在势阱内部，薛定谔方程的形式与自由粒子类似，但是边界条件会影响波函数的形式。
边界条件一般为波函数在势阱边界处连续且导数连续。
通过求解这个边界问题，可以得到一维势阱中的波函数。
3. 二维和三维量子体系的求解方法对于二维和三维的量子体系，薛定谔方程将变为偏微分方程。
薛定谔方程的含义和求解方法
薛定谔方程的含义和求解方法薛定谔方程是量子力学中的基本方程之一，描述了微观粒子（如电子）的行为。
本文将介绍薛定谔方程的含义及其求解方法。
一、薛定谔方程的含义薛定谔方程是由奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，用来描述微观粒子的运动和性质。
该方程是一个偏微分方程，包含粒子的波函数（Ψ）和哈密顿量（H）。
薛定谔方程的一般形式为：iℏ∂Ψ/∂t = HΨ其中，i是虚数单位，ℏ是约化普朗克常数，t是时间。
Ψ是粒子的波函数，H是系统的哈密顿量。
薛定谔方程描述了一个量子系统的演化过程。
通过对波函数的求解，我们可以得到粒子在不同位置和时间的概率分布，从而理解其行为和性质。
二、薛定谔方程的求解方法薛定谔方程是一个高度复杂的偏微分方程，一般情况下无法通过解析方法求解。
但可以通过一些近似方法和数值方法来求解。
1. 解析方法对于简单的系统，可以通过解析方法求解薛定谔方程。
例如，对于自由粒子，可以得到平面波的解。
对于一维谐振子，可以得到谐振子波函数的解。
然而，对于复杂的系统，如多电子体系或相互作用体系，解析方法往往不适用。
因此，需要使用近似方法和数值方法来求解。
2. 近似方法常用的近似方法包括变分法、微扰法和量子力学近似等。
变分法通过选取适当的波函数的形式和参数，使得波函数的能量最小化。
微扰法将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分和一个微扰项，通过级数展开的方式求解波函数。
3. 数值方法数值方法是求解薛定谔方程的重要手段之一。
常用的数值方法包括有限差分法、有限元法和动态变分法等。
这些方法通过将波函数和哈密顿量离散化，将偏微分方程转化为一组代数方程，然后通过迭代求解来得到波函数的数值解。
数值方法的优点是适用于各种复杂系统，并且可以提供较高的精度。
但需要注意选择合适的离散化方法和参数，以及控制误差和收敛性。
总之，薛定谔方程是研究微观粒子的基本工具之一，可以描述粒子的运动和性质。
通过适当的求解方法，我们可以获得粒子的波函数，从而深入理解量子力学中的各种现象和行为。
高中奥赛---薛定谔方程及其求解方法
E t / 2
不确定关系的数学表示与物理意义
1927年，海森堡首先推导出不确定关系： ： x表示粒子在x方向上的位置的不确 x px / 2 定范围，px表示在x方向上动量的不 确定范围，其乘积不得小于一个常数。
t E 2
h 2
若一个粒子的能量状态是完全确定的， 即E=0 ，则粒子停留在该态的时间 为无限长， t= 。
y( x, t ) A cos2 nt l
y( x, t ) Ae
x i 2 nt l
2、自由粒子的波函数
一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率 和波长：
n E/h
波函数可以写成
l h/ p
i 2 nt x / l
为归一化常数11精品文档第n激发态的概率密度有n1个极大值波函数和概率密度如图315和图316精品文档精品文档精品文档精品文档331力学量的平均值33量子力学中的力学量当测量粒子的位置的时候每次所得结果可能是不同的但其概率密度分布是正确的也就是位置的平均值是确定的如粒子的位置坐标改成以下由归一化后的我们可求出在空间处发现粒子的平均值为的概率密度为dx361势能函数是粒子位置坐标的函数势能的平均值362精品文档下面来求动量的分量的平均值但是在量子力学中根据不确定关系动量不可能是坐标的函数
h 6.625 1034 l 2.0 1010 m mv 1.67 10 27 2.0 103
(3) 动能为 1.6 107 J 的电子 1 P2 E K mv 2 2 2m
P 2mEK
h l3 P h 2mE K 1.2 1010 m
狄拉克（Paul Adrien Maurice Dirac，1902-1984）
薛定谔方程与波函数的解析方法
薛定谔方程与波函数的解析方法量子力学是描述微观世界的基本理论，而薛定谔方程是量子力学的核心方程之一。
薛定谔方程描述了量子体系的波函数随时间的演化规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本概念，并讨论一些解析方法。
薛定谔方程是由奥地利物理学家艾尔温·薛定谔于1925年提出的。
它描述了量子体系的波函数ψ(x,t)随时间和空间的变化情况。
薛定谔方程的一般形式为：iħ∂ψ/∂t = -ħ²/2m∂²ψ/∂x² + V(x)ψ(x,t)其中，i是虚数单位，ħ是普朗克常数的约化形式，m是粒子的质量，V(x)是势能函数。
这个方程可以看作是能量守恒和动量守恒的量子版本。
解析求解薛定谔方程是量子力学中的一个重要课题。
一般来说，薛定谔方程是一个偏微分方程，求解起来相对复杂。
但是对于一些特定的势能函数，我们可以使用一些特殊的解析方法来求解。
首先，对于一维自由粒子，即势能函数V(x)为常数的情况，薛定谔方程可以简化为：iħ∂ψ/∂t = -ħ²/2m∂²ψ/∂x²这是一个简单的波动方程，可以用分离变量法求解。
假设波函数可以表示为ψ(x,t) =Φ(x)Ψ(t)，将其代入方程中得到：iħΨ(t)dΦ(x)/dt = -ħ²/2mΦ''(x)Ψ(t)将方程两边同时除以ψ(x,t)，得到：iħ/Ψ(t)dΨ(t) = -ħ²/2m/Φ(x)Φ''(x)由于左边只含有t的变量，右边只含有x的变量，所以它们必须等于一个常数，记作E。
这样我们就得到了两个方程：iħdΨ(t)/dt = EΨ(t)-ħ²/2m d²Φ(x)/dx² = EΦ(x)第一个方程是一个简单的一阶常微分方程，可以直接求解。
第二个方程是一个二阶常微分方程，可以通过代入试探解的方法求解。
最终我们可以得到波函数的解析表达式。
量子力学中的薛定谔方程解析
量子力学中的薛定谔方程解析量子力学是研究微观世界中的粒子行为和现象的重要分支学科。
其中，薛定谔方程是量子力学的基石之一，描述了粒子的波函数演化规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本原理和解析方法。
一、薛定谔方程的基本原理薛定谔方程是由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔于1925年提出的，用于描述微观粒子的行为。
薛定谔方程的一般形式为：iħ∂Ψ/∂t = ĤΨ其中，ħ是普朗克常数的约化形式，Ψ是粒子的波函数，t是时间，Ĥ是哈密顿算符。
该方程是一个偏微分方程，描述了波函数随时间的变化。
二、薛定谔方程的解析方法在实际应用中，我们通常采用特定形式的波函数来解析求解薛定谔方程。
下面介绍几种常见的薛定谔方程解析方法。
1. 分离变量法分离变量法是一种常用的薛定谔方程解析方法。
它的基本思想是将多变量波函数分解为若干个单变量的乘积形式，然后将其代入薛定谔方程进行求解。
2. 平面波方法平面波方法是一种常见的简化模型，适用于特定情况下的薛定谔方程。
该方法假设波函数可以用平面波的线性叠加表示，然后通过代入薛定谔方程得到对应的能量本征值和本征函数。
3. 变分法变分法是薛定谔方程求解的一种非常灵活的方法。
该方法通过引入一组试探波函数，利用变分原理寻找使波函数能量达到最小值的解。
4. 系统对称性方法系统对称性方法适用于具有特殊对称性的系统。
通过利用系统的对称性，可以简化薛定谔方程的求解过程，并得到更加精确的解析解。
三、薛定谔方程的应用与发展薛定谔方程不仅在量子力学的基础研究中发挥着重要作用，也广泛应用于各个实际领域。
在原子物理学中，薛定谔方程用于描述电子在原子中的运动轨迹和能级结构，揭示了量子力学的基本规律，对原子光谱和分子结构的解释有重要贡献。
在固体物理学中，薛定谔方程应用于研究电子在晶体中的行为，解释了导电性等晶体性质，为材料科学和电子器件的发展提供理论基础。
在量子信息科学中，薛定谔方程被用于研究量子态的演化和测量，为量子计算和量子通信等领域的发展带来了新的可能性。
高中奥赛--定态薛定谔方程求解及自洽场方法
∑∑ c c S
i j i
H ij = Eiδ ij
= ∑ | ci |2 Ei
i
∑| c
i
|2
ε ≥ E2
这个推理有重要意义 逐步解波函数的基础
(三) 氦原子基态
（1） 氦原子薛定谔方程 能量算符 方程
e2 Z Z h2 1 2 ˆ H =− (∇1 + ∇ 2 ) − ( + − ) 2 2m 4πε 0 r1 r2 r12
, 令ψ (1 2) = φ (1)φ (2) 代 后 离 量 入 分 变
0 0 1 0 2
0 0 ˆ ˆ [ H 0 (1) + H 0 (2)]φ10 (1)φ 2 (2) = E 0φ10 (1)φ 2 (2)
ˆ ˆ H 0 (1)φ10 (1) H 0 (2)φ10 (2) 0 + = E 0 = E10 + E2 φ10 (1) φ10 (2)
左边为零,所以
ˆ E' j = ∫ψ 0H'ψ 0dτ = H' jj j j
λ Ej = E0 + λE' j =1→E0 + E' j = E0 + H' jj j j j
0 ψk* 左乘二边积分 一级近似波函数：
* ˆ 0 ˆ aij ∫ψk (H0 − E0 )ψi0 = E' j δkj − ∫ψk *H'ψ 0dτ ∑ j j i
如果已有 Φ 已经与基态波函数 Φ =
同样：
ψ 1正交：
∑ cψ ；c
i i i
i j
1
= ψ1 Φ = 0
∫ ∑ cψ ∑ c ψ
i * i j i j ij j j
量子力学中的薛定谔方程和量子力学
薛定谔方程的物理意义
它决定了粒子在给定势能下 的波函数和概率密度
薛定谔方程是描述量子力学中 粒子运动状态的偏微分方程
薛定谔方程是量子力学的基本 方程之一，是理解和预测物质
行为的关键工具
薛定谔方程的解可以揭示粒子 的能量、动量和角动量等属性
薛定谔方程的解 法
分离变量法
分离变量法：将薛定谔方程中的波 函数分离为空间和动量两个部分， 从而简化求解过程
无法处理量子纠缠 和量子误差问题
在某些情况下会导 致波函数塌缩的不 确定性问题
不能解释量子纠缠现象
不能解释量子纠缠现象 无法描述粒子间的相互作用 对初始条件的敏感性 无法预测量子系统的长期演化
量子力学的其他 重要概念和方程
波函数的概念和性质
波函数定义：描 述微观粒子状态 的函数
波函数的性质： 概率幅、复数、 归一化
波函数的物理意义： 微观粒子在空间中 的概率分布
波函数与薛定谔方 程的关系：薛定谔 方程用于求解波函 数的演化
量子态的概念和描述
定义：量子态是量子力学中一个物理系统的状态，由波函数描述
特性：量子态具有叠加性和相干性，即一个量子态可以表示为其他量子态的线性 组合，且不同量子态之间存在干涉现象 描述方法：通常使用波函数来描述量子态，波函数满足薛定谔方程，并具有归一 化条件
为
薛定谔方程的应 用
在原子物理中的应用
解释原子光谱的线型
描述原子状态的波函数
揭示原子能级的分布规律
预测原子辐射和吸收光子的 过程
在固体物理中的应用
描述电子行为： 薛定谔方程是描 述固体中电子行 为的基石。
计算能带结构： 通过求解薛定谔 方程，可以计算 出固体的能带结 构。
第五章 薛定谔方程数值解法-1
的函数。
此时拉普拉斯算符 2 为
2 1 1 1 2 2 2 r 2 sin 2 r sin 2 2 r r r r sin
将拉普法斯算符和（5.2.5）式代入（5.2.4）式， 可得
l (l 1)
l 0, 1, 2,
方程（5.2.7）式是径向波动方程，在一般的 U (r ) 情况时，通常很难求得（5.2.7）式的解析解。这 是一个二阶常微分方程，可以用其它数值解法来 求解.（留作练习题，可以用氢原子为例）。
第三步，由结点数计算结果，定出能级E1， E2，…。 根据前面分析，相邻的两个能量 Ea 和 Eb 分别对 应0个和1个结点，则能量本征值E1必处在 Ea 和 Eb 之间，取 E1 ( Ea Eb ) / 2 ，若相邻的两个能 量分别对应一个和两个结点，则能量本征值E2必 处在这两个能量之间。如此等等，就可以求得一 系列的能量本征值。由能量本征值，根据前面的 公式，求得波函数的系数 A ， B ， C ， D ，由此确 定了相应的本征波函数。用计算机可画出本征波 函数的图形。
图5.1.3 本征值为 E2时不同能量 E对应的波函数
由上述讨论可知，粒子的能量只能取得某些 分裂的值，如图5.1.4所示。E的值与势阱的参数 V0和W有关，我们的中心问题是求解薛定谔方程 (5.1.7)式的本征波函数和能量本征值。
En V0 E3 E2 E1 X=W
A=0
图5-4 一维方势阱内粒子的能级
1 Y 1 Y Y （5.2.6） sin 2 2 sin sin
和
2
2m u (r ) 2 (U (r ) E ) 2 u(r ) 0 （5.2.7） r
第2章 简单体系薛定谔方程及其解
2
(4-32)
4. 量子力学与经典力学处理结果的对比
a)能量
➢经典力学：粒子的速度可以取任意值，能 量的取值也是任意的。
➢量子力学：
－能量量子化：E n2h2 , n 1,2,3
8ml 2
－零点能效应(最低能量)：E0
h2 8ml 2
－节点定则：能量较高的态存在节点，能量 越高，节点越多。节点数＝n-1。
R2N - (CH CH -)r CH N R2 l (248r 565) pm
电子数：2r+2+2=2r+4=2(r+2)
HOMO：第r+2个轨道(相当于第n个)
LUMO：第r+3个轨道(相当于第n+1个)
运动范围：l=(248r+565)pm
电子从r+2轨道跃迁到r+3轨道，吸收光的频率为
四.应用：一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例：C C C C
离域化，其结果是 C C键比典型的双键长 C C 键比典型的单键短
设有2k个C的一般的共轭多烯，电子运动范围：
d 2k 1l 2l 2k 1l
E
n2h2
8m2k
1l2
1. 离域效应
E
n2h2
8m2k 1l
2
(a)两个定域键
px
l
0
* n
pˆ
ndx
2 l
l sin nx i d sin nx dx
0 l dx l
i l 2l sin nx cos nx d 2nx
l 0 2n l l l
i
2n
l sin
0
2nx d
l
量子化学第2章 定态薛定谔方程求解及自洽场方法
4 0a0
16
16
8
4 0a0
16
27.2 ( 27 )2 77.46eV 16
与实验值 78.98eV 差 1.52eV 相差1.9%
取
(1
br ) e Z '( r1 r2 ) a0 12
得 78.64eV
相差 0.43%
Hyllers 海尔勒斯用 14 个变分参数，得到 和实验值几乎一致的能量。
E' j
0 j
Hˆ
'
0 j
d
H ' jj
Ej
E
0 j
E' j
1
E
0 j
E'j
E
0 j
H ' jj
一级近似波函数：
0* k
左乘二边积分
aij
* k
(
Hˆ
0
E
0 j
)
0 i
E'j
kj
0* k
Hˆ
'
0 j
d
i
aij (Ei0
E
0 j
)
ki
E' j kj
H 'kj
H ' jj kj
0
即
(Hˆ
0
E
0 j
)
'
j
(E'
j
Hˆ
' )
0 j
令 ' j
a ij
0 i
代入
aij ( Hˆ
0
E
0 j
)
0 i
(E ' j Hˆ ' )
0 j
i
箱中粒子的薛定谔方程及其解
确定值？如有，其值是多少？如果没有确定值，其平均值
是多少？
解： 第一问的一种解答：
任何满足边界条件的好函数都可以作为合格的波函数，
对于一维势箱，边界条件是波函数在边界为零，显然
题中函数满足边界条件，同时，它有界并且积分区间
有限长，所以一定平方可积，最后，它任意次可导。
综上，它是一种可能的状态。
例：函数
r2 a bi
y eax A1 cos bx A2 sinbx
两组常数c1，c2和A1，A2的关系为：
A1 c1 c2 , A2 ic1 c2
经典力学和量子力学对比
经典力学
量子力学
运动状态
(x, y, z, px , py , pz )
y (x, y, z)
粒子具有确定的位置 粒子以概率|y|2dxdydz出现
要找的解都是非零解或非平凡解。
对于目前的问题，C1=C2=0就是平凡解，非平凡解是 C1=C2，且
exp i
即:
2m E
l
exp
i
2mE l n 或
2m
E
l
2i
sin
2m
E
l
0
n2 22
E
n为正整数
2ml 2
至此，波函数为：
y
n
(
x
)
C1
s
in
nx
l
;
常数C1由归一化条件确定：
l
0y n(x)
解法一：坐标系的建立不影响系统的物理性质，粒子的能量和 发现粒子几率显然与书中的结果一样。换句话说，波函数的形 状没有发生变化，但是，它的表达式显然与坐标的选取有关。
将本题的新坐标系记为x’，1为书上结果，2为本题波函数。
量子力学中的薛定谔方程与解
量子力学中的薛定谔方程与解量子力学是现代物理学的一个重要分支，描述了微观粒子的行为和性质。
在量子力学的框架下，薛定谔方程是一个基本的方程，被用来描述系统的波函数演化和性质。
本文将从薛定谔方程的提出和推导开始，然后讨论它的一些基本性质和解的意义。
在1926年，奥地利物理学家Erwin Schrödinger提出了薛定谔方程，被公认为量子力学的创始之父之一。
这个方程是一种描述微观粒子的波函数随时间演化的偏微分方程。
它形式简洁，但给出了精确地描述粒子行为的解。
薛定谔方程的形式是：\[ \hat{H}\Psi=E\Psi \]其中，Psi表示波函数，H表示哈密顿算符（描述系统的能量总和），E为粒子的能量。
这个方程的推导涉及了量子力学的基本原理，如波粒二象性、平面波假设和能量量子化等。
薛定谔方程和经典的牛顿方程相比，有一个显著的不同之处。
在经典物理中，粒子的位置和动量可以同时被明确定义，而在量子力学中，波函数描述了粒子的概率分布，位置和动量不能同时精确确定。
这是著名的海森堡不确定性原理的基础。
薛定谔方程的解提供了波函数的信息，它描述了粒子在不同时刻的状态。
这些解通常包含了能量和位置等物理量的信息。
其中最重要的解是定态解，即不随时间变化的解。
定态波函数是描述特定能量状态下粒子行为的解，其形式为：\[ \Psi(x,t)=\psi(x)e^{\frac{-iEt}{\hbar}} \]其中，x表示位置，t表示时间，E为能量，hbar为普朗克常数的比例因子。
定态解揭示了量子系统的能级结构和波函数的空间分布。
薛定谔方程的解还具有统计解释。
波函数的平方模的形式，即|\Psi|^2，给出了在特定位置观测到粒子的概率密度。
这种统计性质是量子力学的独特特征，与经典物理中确定性的轨迹相对应。
薛定谔方程不仅适用于单个粒子的描述，也可以推广到包含多个粒子的系统。
在这种情况下，波函数变成了描述整个系统的复合波函数，整体行为由薛定谔方程统一描述。
数值法解薛定谔方程
数值法解薛定谔方程数值法解薛定谔方程薛定谔方程是量子力学中的基本方程之一，描述了微观粒子的行为。
由于薛定谔方程的解析解很难求得，因此数值法成为了解决该方程的重要方法之一。
本文将介绍数值法解薛定谔方程的基本原理和常用方法。
一、薛定谔方程简介薛定谔方程是描述微观粒子的波函数随时间演化的方程，其一维形式为：iħ∂ψ/∂t = -ħ²/2m ∂²ψ/∂x² + V(x)ψ其中，i是虚数单位，ħ是约化普朗克常数，t是时间，m是粒子的质量，x是位置，V(x)是势能函数，ψ是波函数。
二、数值法解薛定谔方程的基本原理数值法解薛定谔方程的基本思想是将连续的时间和空间离散化，将波函数在离散的时间和空间点上进行计算。
通过迭代计算，逐步逼近真实的波函数。
三、常用的数值方法1. 有限差分法有限差分法是最常用的数值方法之一。
它将空间和时间分割成离散的网格点，利用差分近似替代导数，将薛定谔方程转化为差分方程。
通过迭代计算，可以得到波函数在各个时间和空间点上的近似解。
2. 能量算符法能量算符法是一种基于能量守恒原理的数值方法。
它将薛定谔方程中的动能项和势能项分别用能量算符表示，然后将波函数在能量算符的本征函数上展开，通过求解本征值问题得到波函数的近似解。
3. 蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法是一种基于随机抽样的数值方法。
它通过随机抽样得到波函数的一组采样点，然后利用这些采样点计算波函数的平均值和方差，从而得到波函数的近似解。
四、数值法解薛定谔方程的应用数值法解薛定谔方程在量子力学的研究中有着广泛的应用。
例如，在材料科学中，可以利用数值法计算材料的电子结构和能带结构；在量子化学中，可以利用数值法计算分子的电子结构和化学反应动力学等。
总结：数值法解薛定谔方程是一种重要的数值计算方法，可以用于研究微观粒子的行为。
常用的数值方法包括有限差分法、能量算符法和蒙特卡洛方法等。
这些方法在材料科学和量子化学等领域有着广泛的应用。
2-薛定谔方程
二、薛定鄂方程的性质与求解方法对给定的体系（给定势能函数），如何得到体系的波函数是量子力学的另一个基本内容。
体系状态波函数随时间的演化满足薛定鄂方程（相当于经典力学中的牛顿运动方程）：ˆiH t∂ψ=ψ∂ 其中哈密顿算苻（能量算苻）222ˆˆ22p H V V m m=+=-∇+ 2222222x y z∂∂∂∇=++∂∂∂（直角系）2222222211111sin .sin sin r r r r r r θθθθθθφ⎛⎫∂∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫∇=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭（球坐标系）薛定鄂方程的性质与特点：1. 方程是线性的，满足态叠加原理，如果1ψ和2ψ都是方程的解，那么它们的线性叠加21ψ+ψb a 也是方程的解。
2. 方程是非相对论的，时间t 和坐标xyz 地位不等价，t 是作为一个参数，而坐标是算符。
3. 如果定义几率流密度()ψ∇ψ-ψ∇ψ=**2mi J 可以得到连续性方程0J =⋅∇+∂ψ∂t2这表明空间一体积内几率密度随时间的变化等于从包围这体积面积流入（出）的几率流密度量值。
4.波函数的归一化性质不随时间改变。
（这一点非常关键，如果波函数在0t时刻是归一化的，而随时间的演化(波函数按薛定鄂=方程演化)，它不再是归一化的，整个量子力学体系将崩溃）5. 如果两个波函数ψ1和ψ2在0t时刻是正交的，则在以后任意时=刻也是正交的。
求解薛定鄂方程的一般方法：如果势能函数不显含时间（绝大多数是这种情况），通过分离变量，得到定态薛定鄂方程（能量本征值方程）ˆH E ψ=ψ 由此解出一组能量本征函数{}n ψ和能量本征值{}n E ，能量本征函数组成正交归一系。
*mn mn d ψψτ=δ⎰ 分立谱*'(')d λλψψτ=δλ-λ⎰ 连续谱分立谱是物理上可实现的态，而连续谱不是，但是它们的叠加可以是物理上可实现的态。
定态解为/(,)()n iE t n ne -ψ=ψr tr 薛定鄂方程的一般解为)/ex p()(),( t iE c n n n -=ψ∑r t r nψ （分立谱）dE iEt c E E )/exp(),( -=ψ⎰ψt r （连续谱）叠加系数由t=0时刻的初始条件定。
势箱中的粒子的薛定谔方程及其解
d 2 Z ( z ) 8π 2 mE z + Z ( z) = 0 2 2 dz h
三个Sch.方程解的方法同一维势箱类似,其解的结果为
X ( x) =
n x πx 2 sin a a
nx h 2 Ex = 8ma 2
2
nx=1, 2, 3, ny=1, 2, 3, nz=1, 2, 3,
n y πy 2 sin Y ( y) = b b
(烯基发色团(-CH=CH)的平均长度为248 pm,实验测出两段 共外延伸的长度为565pm, 故箱总长 l = 248r + 565 pm) r 1 2 3 λ max(计算值)/pm 311.6 412.8 514.0 λ max (实验值)/pm 309.0 409.0 511.0
二. 三维势箱
2. 求解结果的讨论
⑴ 能量量子化
相邻两能级的间隔
E = En+1-En (n + 1) 2 h 2 n2h2 = - 2 8ml 8ml 2 h2 = (2n + 1) 2 8ml
⑵零点能效应 ⑶波函数与几率密度
能量量子化,零点能效应和粒子没有运动轨道只有几 率分布,称为"量子效应".
3. 一维势箱体系的各种物理量
8π 2 mE 8π 2 mE limψ ( x) = lim{c1 cos x + c2 sin x} x →0 x →0 h h = c1 cos 0 + c2 sin 0 = 0
即c1=0
8π 2 mE ψ ( x) = c 2 sin x h
limψ ( x ) = 0
x →l
8π 2 mE 8π 2 mE x = c 2 sin limψ ( x) = lim c 2 sin l=0 x →l x →l h h
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一． 定义及重要性
薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。
是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。
二． 表达式
三． 定态方程
()()2
22V r E r m ηψψ+⎡⎤-∇=⎢⎥⎣⎦
所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。
其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。
可化为
薛定谔方程的解法
一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法
二．边值解法；差分法，打靶法，有限元法
龙格库塔法（对欧拉法的完善）
给定初值问题
有限元方法
有限元的概念早在几个世纪前就已产生并得到了应用，例如用多边形（有限个直线单元）逼近圆来求得圆的周长，但作为一种方法而被提出，则是最近的事。
有限元法最初被称为矩阵近似方法，应用于航空器的结构强度计算，并由于其方便性、实用性和有效性而引起从事力学研究的科学家的浓厚兴趣。
经过短短数十年的努力，随着计算机技术的快速发展和普及，有限元方法迅速从结构工程强度分析计算扩展到几乎所有的科学技术领域，成为一种丰富多彩、应用广泛并且实用高效的数值分析方法。
有限元方法与其他求解边值问题近似方法的根本区别在于它的近似性仅限于相对小的子域中。
有限元分析的基本概念是用较简单的问题代替复杂问题后再求解。
它将求解域看成是由许多称为有限元的小的互连子域组成，对每一单元假定一个合适的(较简单的）近似解，然后推导求解这个域总的满足条件，从而得到问题的解。
这个解不是准确解，而是近似解，因为实际问题被较简单的问题所代替。
不同于求解（往往是困难的）满足整个定义域边界条件的函数的Rayleigh Ritz法，有限元法将函数定义在简单几何形状（如二维问题中的三角形或任意四边形）的单元域上（分片函数），且不考虑整个定义域的复杂边界条件，这是有限元法优于其他近似方法的原因之一。