锰矿石的物相分析
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锰矿石的物相分析
在自然界中,锰是以氧化锰的形态存在于各种岩石中。有实际价值的锰矿物,是由不同价态组成的氧化锰矿或碳酸锰矿(即菱锰矿)。
根据锰在自然界中的存在情况及工业用途,对锰矿石进行物相分析时,通常只要求测定几种主要锰矿物。在个别情况下,才需测定锰方解石及锰菱铁矿。
本节介绍的锰矿物相分析流程,主要测定MnO2、Mn2O3及MnCO3这三个组分。
一、几种主要锰矿物的测定
主要锰矿物及其表示符号为:
菱锰矿水锰矿·褐锰矿软锰矿
MnCO3 Mn2O3,(3Mn2O3·MnSiO3)MnO2
X Y Z
其不同分析方案如下:
方案一:
方案二:
方案三:
各相锰矿物中锰的实际结果按下式计算:
%Mn
菱锰矿X 水锰矿·褐锰矿
Y
软锰矿
Z
总量
Σ Mn
A、B、C(见分析方案中相应的符号)——转入不同相中锰的含量(克);G——试样重量(克);
Σ Mn——单独称样测得之总锰量。
(一)试剂
硫酸铵溶液6N 称取40克硫酸铵溶于水中,稀释至100毫升。
硫酸9.4N 取硫酸26毫升与水混合后,稀释至100毫升。
硫酸2N 取硫酸13.9毫升与水混合后,稀释至250毫升。
硼酸饱和溶液。
其他试剂同锰的测定。
(二)分析手续
1、菱锰矿(MnCO3)的测定
方案一:
称取0.1~0.2克试样,置于100毫升烧杯中,加入6N硫酸铵溶液20毫升、9.4N硫酸0.5毫升,在沸水浴上加热15~20分钟(经常搅拌,随时加水保持体积不变)。冷却后过滤于锥瓶中,用水洗8~10次。残渣留作测定水锰矿、褐锰矿和软锰矿。
滤液中加入磷酸15毫升、2%硝酸银溶液5毫升及30%过硫酸铵溶液10毫升,以下分析手续与总锰的测定同,此为菱锰矿的锰量(A)。
方案二:
称取0.1~0.2克试样,置于200毫升烧杯中,加1%硫酸100毫升,在室温搅拌1小时,过滤,以下手续同上法。
2、水锰矿(Mn2O3)和褐铁矿(3Mn2O3·MnSiO3)的测定
方案三:
称取0.1~0.2克试样,置于铂皿中,用水润湿。加混合液(50毫升2N硫酸+2克氟化钾+2毫升氢氟酸),在沸水浴上加热30分钟(经常搅拌),随时加水保持原来体积,冷却后过滤。滤液收集于预先盛有15毫升饱和硼酸的锥瓶中,用水洗涤8~10次。残渣留作测定软锰矿。
滤液中加入磷酸15毫升、2%硝酸根溶液5毫升、30%过硫酸铵溶液10毫升,以下手续与全锰的测定同。此为菱锰矿、水锰矿和褐锰矿的锰合量(B)。由此减去菱锰矿的锰含量(A),即为水锰矿和褐锰矿的锰含量。
3、软锰矿(MnO2)的测定
将方案三所得的残渣和滤纸置于瓷坩埚中,灰化。然后将残渣移入锥瓶中,加入15毫升磷酸,加热分解,冷却。用水稀释至100~150毫升,加入5毫升2%硝酸根溶液、10毫升30%过硫酸铵溶液,以下手续与全锰的测定同。此为软锰矿的锰含量(C)。
也可用方案一或方案二所得的残渣,测定其中水锰矿、褐锰矿和软锰矿的锰的含量,由此减去水锰矿、褐锰矿的锰含量,即为软锰矿的锰含量。
附:硅酸锰矿(MnSiO3)的测定
称取1~3克试样,置于烧杯中,加入100~300毫升热水,在水溶上进行机械搅拌,并通以适度的二氧化硫气流处理3小时。过滤(此时尽量不使残渣倒到滤纸上),用热水洗涤残渣。将滤纸上的残渣颗粒用水冲洗入原烧杯中,再通二氧化硫气流重复处理,直到试样中没有锰转入溶液中为止。滤出不溶残渣,用以测定硅酸锰矿的锰含量。
二、二氧化锰(有效氧)的测定
以二氧化锰形态存在的锰矿物,当MnO2被还原成MnO时所放出的氧量,称为“有效氧”。矿石氧化能力的大小,取决于含氧量的多少,即取决于二氧化锰的含量,故有效氧通常以二氧化锰形式表示。
二氧化锰的测定,常用草酸钠还原法。以定量的草酸钠还原矿石中的二氧化锰,再用高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸钠,求出二氧化锰(有效氧)的含量。反应如下:
Na2C2O4+2H2SO4+MnO2→MnSO4+2CO2↑+2H2O+Na2SO4
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+10CO2↑+K2SO4+8H2O
在实际工作中常发现二氧化锰测定不稳的现象。有文献认为这是由于锰(Ⅱ)被空气氧化,间接氧化草酸钠使测定结果偏高所致。不含锰(Ⅱ)时,草酸钠在水浴上加热3~4小时亦不致分解。此催化氧化作用随着酸度增加而逐渐降低,当硫酸酸度在15N以上时,则氧化作用极小。
采用低酸度溶解,只要采取遮光措施或隔绝空气同样可以防止催化氧化作用,因为光的催化氧化作用的重要因素。
因此可采用15N酸度分解试样或在3N酸度下遮光或隔绝空气均能解决二氧化锰测定不稳的问题。
测定二氧化锰的准确度较差,如试样中含有能与高锰酸钾起作用的还原性物质(亚铁、有机物等)以及能氧化草酸钠的物质(如Mn3O4、Mn2O3等),均使结果不准,因此用本法测得的只能是近似的结果。
(一)试剂
高锰酸钾标准溶液0.1N
草酸钠溶液0.25N 16.75克草酸钠溶于1000毫升水中。
(二)分析手续
称取0.2克试样,置于300毫升锥瓶中,准确加入0.25N草酸钠溶液20毫升,加入2∶1硫酸30毫升,摇匀,加盖,置沸水浴上,加热2~3小时(需经常摇动并不断加水保持原体积)至完全溶解后。加入200毫升热水,在70~80°用0.1N高锰酸钾标准溶液滴定剩余的草酸钠至淡红色在30秒钟内不消失为终点。同时进行三份空白试验,由空白及试样所消耗的高锰酸钾溶液的差值计算结果。以二氧化锰形式表示。
式中V1——滴定空白所消耗的高锰酸钾溶液毫升数;
V2——滴定试样所消耗的高锰酸钾溶液毫升数;
T——高锰酸钾对二氧化锰的滴定度(克/毫升);即T=N×0.04347。如结果以有效氧表示则应为N×0.008(N为高锰酸钾标准溶液的当量浓度)。
G——试样重量(克)。
三、氧化锰的测定
氧化锰的结果可按差减法算出。即自全锰量中减去二氧化锰的含量,求得氧化锰的含量。
氧化锰结果的误差大小,由全锰和二氧化锰(有效氧)的测定结果所带来的误差而决定。其计算方法如下:
%MnO=(Mn%-MnO2%×Mn/MnO2)×MnO/Mn
=(Mn%-MnO2%×0.6319)×1.2912