水泥及固井外加剂

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G级H级：适用于一般油井固井，从地面到8000英 尺（2440m）的深度，或加入速凝剂或缓凝剂适 用于更广泛的井深和温度范围。在制造G级及H级 油井水泥过程中，除了硫酸盐和水之外，不加其它 材料与熟料一起研磨混拌。G级、H级水泥作为 MSR和HSR类型水泥使用。 G级水泥与H级水泥的化学组分基本相同，主要的区 别是表面积不同，H级水泥粒度比G级水泥粗很多， 从混配时所需水量就可发现这一差别。

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(3)铝酸三钙：促进水泥快速水化的化合物，是决
定水泥初凝和稠化时间的主要因素。对水泥浆的流动 性有显著影响，并对硫酸盐的侵蚀敏感，(HSR水泥控 制其含量3%)
(4)铁铝酸四钙：水化速度仅次于铝酸三钙，早期
强度增长快，对水泥强度贡献很小，含量过大可使强 度过早减退。 C3A和C4AF的生成，主要是为降低水泥生产的烧 结温度，加入了Al2O3、Fe2O3。
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四、油井水泥的分类
API油井水泥分级 API油井水泥分级 A、B、C、D、E、F、G、H八个级别。 API油井水泥分类： 普通型（０） 中抗硫型（MSR） 高抗硫型（HSR）。
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A级：在没有特殊要求的条件下，适用深度从地面到 井深6000英尺（1830m），仅做为普通类型水 泥使用，A级水泥与ASTM标准中Ⅰ型水泥相似。 B级：在要求中等或较高的抗硫能力时，适用深度为 从地面到井深6000英尺（1830m）。B级水泥 与ASTM标准Ⅱ型水泥相似。B级水泥中C3A含量 比A级水泥低。 C级：在要求早期强度较高时，适用深度为从地面到 井深6000英尺（1830m），C级水泥在上面三 种抗硫能力要求范围都可使用。C级水泥大致相当 于ASTM标准中Ⅲ型水泥。为了达到早期强度高的 目的，其C3S含量和比表面积都相对较高。
油井水泥及外加剂
中海油服油田化学事业部 2008年8月
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第四讲内容
一、油井水泥简介 二、固井外加剂
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一、油井水泥简介
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一、概述
波特兰水泥是最典型的常用水硬水泥。这种 水泥通过水化凝固提高强度。水化过程并不 是简单的固化，其中含有水与水泥中化合物 的化学反应。水泥与水混合后不仅在空气中 可产生凝固和强化，在水中也能产生这一过 程。水泥强度的增长是可以预先估计的，强 度均匀增长并且相对较为迅速。凝固的水泥 渗透率较低并且几乎不溶解于水，因此，硬 化后的水泥在水中并不破坏其强度。水泥的 这种特性对保证层间封隔是至关重要的。
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前述这些变化主要是由于硅酸盐水化物的碳化作用 和游离的CaO部分水化造成的。上述过程的反应速 度与贮存环境的温度有直接关系。有研究表明在装 卸操作中对水泥暴露于空气中影响并不十分严重。 在温度高的地区贮存波特兰水泥，罐内温度足以使 石膏脱水（1ocher等1980）。这种水泥更容易出现 “假凝”现象。 因此，在进行特殊井的固井施工设计时，必须十分 谨慎，要对准备上井使用的水泥取样进行化验室化 验。
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2、硅酸钠： 硅酸钠填充剂可与水泥中的石灰或氯化钙反应。生 成硅酸钙凝胶。这种凝胶结构可提供很高的粘度以 容纳大量的小而不析出过量的自由水。故而用得最 多，且能以固液两种形式供及。硅酸钠的主要优点 是：高效、便于储存和管理。但它有速凝作用，因 而对其它缓凝剂和降失水剂有不利影响。 固体硅酸钠Na2SiO3的加量在0.2—3.0％BWOC。 液体硅酸钠Na2O（3—5）SiO2（也称水玻璃），加 量一般在0.2—0.6加仑／袋。
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a.凝结过程
水化由颗粒表面深入 胶态粒子增多 晶体开始联结 凝聚网。
b.硬化过程
水化深入 晶体析出 相互联结 结晶网 硬化成微晶结构。
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三、影响水泥性能因素
水泥凝固期间 体积的变化
老化的影响
温度的影响
水泥粒度分 布的影 响
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1.水泥凝固期间体积的变化
当波特兰水泥与水发生反应时，反应后的总体积 比原来水泥加上水的总体积有所减少。由于水化 产物的绝对密度比反应物的密度大，所以绝对体 积要减小。 尽管绝对体积有所减小，凝固水泥的外形尺寸保 持不变，或略有增大，这是由于体系内部孔隙增 加而造成的。 在井眼限制的条件下，绝对体积减小影响了液柱 压力向产层的传递，因而减小了水泥防止环空液 体运移的能力。
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水泥外加剂用途和理想
促凝剂－ 缩短初凝时间，加快早期强度 发展 缓凝剂－ 延缓水泥水化，保证安全施工 降失水剂－降低失水速率（施工，失重） 分散剂－降低混浆黏度和紊流流型参数 减轻剂－降低静液压力，提高经济性 加重剂－提高静液压力，控制地层压力 消泡剂－防止和降低混浆含气量 防漏剂－防止注替过程中的漏失风险 防气窜剂－防止环空气体运移 膨胀剂－提高套管地层的胶结程度（液力 密封）
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1、膨润土： 膨润土是最常用的粘土类填充剂，其蒙皂石（也叫 蒙脱石）的含量至少在85％。膨润土具有独特的膨 胀性能，置在水中可膨胀到原始体积的几陪，因此 具有较高的液相粘度，凝胶强度和固相悬浮能力。 膨润土加量可达20％BWOC。超过6％，一般要加入 分散剂来降低水泥浆粘度和凝胶强度。 水泥浆密度下降，造浆率上升。抗压强度下降，同 时水泥浆渗透率也相应增大。所以，这种水泥对硫 酸盐液体和腐蚀性液体的抵抗能力较弱。高浓度膨 润土有助于改善水泥浆滤失性能。

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4.水泥粒度分布的影响
水泥的粒度分布（有时称为细度）是影响 水泥活性及水泥浆的流变性的重要参数。 湿润水泥并配制可泵水泥浆所需的水灰比 与表面积直接相关。 因此，为了保持性能稳定，水泥厂应控制 水泥的粒度。抗压强度的增长也与水泥的 表面积有关。研究结果表明，粒度分布范 围较窄的水泥形成的抗压强度高。
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D级，及E级和F级水泥都称为“缓凝水泥”，适用 于较深的井。通过大幅度降低水化速度较快的化学 成分含量（C3S和C3A）并增大水泥颗粒粒度， 达到缓凝的目的。在刚刚开始生产这种水泥时，化 学缓凝剂技术有了很大进展，因此，目前已很少使 用这类水泥了。 G级：在中等温度和压力下，适用深度为6000英尺 （1830m）到10000英尺（3050m），也可 做为MSR和HSR类型水泥。 E级：在高温和高压下适用深度为10000英尺 （3050m）到14000英尺（4270m），也可 做为MSR和HSR类型水泥。
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F级：在更高的温度和压力条件下适用深度从 10000英尺（3050m）到16000英尺 （4880m）也可做MSR和HSR类型水泥。G级 水泥和H级水泥是为了满足采用化学添加剂方法达 到水泥速凝或缓凝技术而研制的，禁止水泥厂在熟 料中加入象乙二醇或醋酸盐之类的特殊化学材料。 尽管这些化学材料能改善研磨效果，但已证明这些 化学材料对其它一些水泥添加剂有影响。G级水泥 和H级水泥是目前使用最广泛的油井水泥。

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矿物成分对强度的影响
C3S
水 泥 石 强 度
C2S C3A C4AF
凝结硬化时间
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矿物成分对水泥性能的影响
(1)硅酸三钙：在硅酸盐水泥中含量最高， 是产生水泥强度的主要化合物。 水化反应速度快，早期强度发展快、最终强 度大。 (2)硅酸二钙：水化反应慢，强度增长慢， 能在长时间内逐渐增大水泥石的强度。
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二、油井水泥
油井水泥制造
石灰，硅石、铝钒土和氧化铁在窑内1500℃ 高温下经一系列化学反应生成上述四种主要 化合物。 在制造过程中，经过选择的原料经研磨形成 细粉末，并按比例混合，使混合物具有适当 的化学组分。经过混拌，将生料送到窑内， 在窑内高温下变成熟料，熟料冷却后加入少 量石膏，（3％至5％），再将这种混合物研 磨，研磨后的产品就是波特兰水泥。
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二、固井外加剂
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一、外加剂
外加剂分类及作用
1. 速凝剂：指能缩短水泥浆凝固时间，加快抗压强度形成速 度的化学剂。 2. 缓凝剂：指能延长水泥浆凝固时间的化学剂。 3. 填充剂：指能降低水泥浆密度，或者减少单位凝固体积中 水泥量的材料。 4. 加重剂：指增加水泥浆密度的材料。 5. 分散剂：指降低水泥浆粘度的化学剂。 6. 降滤失剂：指能控制水泥浆中水相向地层滤失的材料。 7. 堵漏剂：指控制水泥浆向弱胶结或孔洞性地层漏失的材料。 8. 特种添加剂：指复配添加剂如消泡剂、纤维材料等。

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API推荐：所有级别的API水泥，每加1％膨润土须额 外补充5．3％（BWOC）的水。但对特定水泥须进 行试验以确定其最佳含水量。膨润土的水化作用要受 到水泥浆水相中高浓度钙离子的抑制。因此，配浆前 膨润土在水充分预水化可大大改善其填充性能。含2％ BWOC预水化膨润土的水泥浆相当于含8％干混膨润土 的水泥浆。高质量的膨润土（不加增效剂）可在30分 钟内完全水化。预水化膨润土水泥浆的稠化时间一般 与同密度干混水泥浆的稠化时间相同，而且预水化膨 润土并不明显改变最终抗压强度。 膨润土也可在海水或淡盐水中水化，但水化受到盐的 抑制，使造浆率下降。在高盐度水泥浆中，膨润土不 是一种有效的填充剂。
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油井水泥的水化凝结过程
a. b. c.

水泥的水化反应： C3A的水化反应 C3S,C2S,及C4AF的水化反应 水化的C3A和二水石膏的水化反应 随着水化的不断进行，水泥浆中的硅酸盐 水化合物，铝酸盐水化合物、铁铝酸盐水 化物等在溶液中的浓度不断增加，逐渐使 微小晶体形成凝聚结构，从而促成水泥的 凝结和硬化。

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2. 温度的影响

温度是影响波特兰水泥水化反应的主 要因素之一。主要是影响水泥的水化 速度、水化物的性质，稳定性，形态 等。提高温度能加速水泥的水化速度。
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3.老化的影响




袋装或罐装波特兰水泥暴露在空气中或处 在高温环境中，其性能都要受到严重的影 响，主要影响是： 稠化时间增加 抗压强度降低 水化热降低 水泥浆粘度增加
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四、填充剂
水泥填充剂的主要作用： 1. 降低水泥密度一降低水泥浆密度可以减少固井静 水液柱压力，防止压裂弱胶结地层造成井漏，并 且还可减少固井的注水泥次数。 2. 提高水泥浆造浆率一填充剂可以减少配制水泥浆 时的水泥用量，并由此获得较好的经济效益。 3. 填充剂可分为三类 ① 水基填充剂 ② 低密度填充料 ③ 气体填充剂

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低温低密、防漏 惰性的温敏量敏 水质钝化、线性好 纯分散，无足轻重 易混合，均匀稳定 均匀细腻、有活性 消泡、抑泡兼行 加量小、易混合 真正有效、量尽小 水混、适度膨胀
二、速凝剂

速凝剂：加入水泥浆中目的是为了缩短凝固时间，或者是
为了加速硬化过程。通常是利用它们来抵消其它一些添加 剂所造成的凝固延迟效应，如分散剂和降失水剂等等。 氯化钙加量在水泥重量的2—4％之间（BWOC）。但当 其加量超过6％BWOC以后，其结果不可预测，有可能出 现过早凝固现象。 氯化钠加量＜10％（BWOW），NaCl起着速凝剂的作用； 氯化钠在10%—18％之间NaCl基本呈中性；

氯化钠加量＞18％（BWOW）时，则产生缓凝作用 海水中含有25g／l的NaCl，具有速凝作用。 硅酸钠常被作为水泥填充剂，但它也有着速凝的作用
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三、缓凝剂

ຫໍສະໝຸດ 固井水泥的缓凝剂种类很多，温度适用范围 50-315 ℃； 最常用的缓凝剂是木质素磺酸钙盐和钠盐。 一般加量在0.1—1.5％BWOC。 BHCT ：122℃ 羟基羧酸： 糖类化合物 纤维素衍生物 有机磷酸盐 无机化合物：
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油井水泥生产过程
水泥生料
(碳酸盐矿物、粘土质原料和调节材料)
经粉碎、磨细、混合， 在1500℃高温下焙烧， 加入3-5%的石膏磨细
水泥熟料
加石膏、粉碎
油井水泥
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油井水泥的主要矿物成分
硅酸三钙：3CaOSiO2 简写：C3S 硅酸二钙：2CaOSiO2 简写：C2S 铝酸三钙：3CaOAl2O3 简写：C3A 铁铝酸四钙：4CaOAl2O3Fe2O3 简写：C4AF 四种矿物成分占87％以上，各种组分在水泥 的水化过程中有不同的特性。故不同比例的 各种组分组成不同类型的水泥。