第13章 晶体与晶体结构

13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 ——半径比规则（以AB型离子晶体为例）
大多数情况下，可通过计算半径比值预测某些物质的结构 和配位数，但是由于离子极化等原因也会出现例外。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 ——半径比规则（以AB型离子晶体为例） 虽然离子晶体的稳定条件是要求正、负离子尽可能相互接 触，配位数尽可能高，但这个条件受到正、负离子半径比 的限制，即正负离子半径比 r+/r-是决定离子晶体结构的重 要因素。对AB型离子晶体而言： r+/r- = 0.414 − 0.732，为NaCl型结构； r+/r- > 0.732，为CsCl型结构； r+/r- < 0.414，由于阴离子相互更靠近，排斥力增大， 易转变为配位数低的立方 ZnS型结构。 自然界中其它离子晶体类型还有很多： AB型晶体中还有 六方ZnS型；AB2型中还有 CaF2型，金红石(TiO2)型等； ABX3型有CaTiO3(钙钛矿型)，CaCO3(方解石型)等； AB2X4型有MgAl2O4(尖晶石型)，MgFe2O4(反尖晶石型)等 。
较小的正离子常处在负离子堆积的空隙之中。这 些空隙的形状通常有立方体、正八面体和四面体 等类型，空隙的相对大小不同。
面心立方晶体中的空隙类型
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体
为降低体系的能量，正离子所选择的负离子空隙一般是既 要有尽可能高的负离子配位数 (对同种负离子而言，空隙 大，配位数也大)，又要使正负离子尽可能“接触”(相邻 正负离子的核间距离尽可能地短)，故离子晶体的堆积方 式与正负离子的半径比有一定关系。
13.2 晶体结构的周期性：3.七种晶系
按照对称性的不同可分为七种晶系
13.2 晶体结构的周期性：3.七种晶系
三方晶系可以有两类：一是取菱面体形式，边长、夹角相等，但夹角不都等于 90°，并小于120 120°；也可取六方晶系的形式。它们都具有三重对称轴，所以同 90 120 属三方晶系
13.2 晶体结构的周期性：4.十四种格子
第13章 晶体与晶体结构
晶体的特征
13.1 晶体的特征 具有规则的几何外形，而非晶体没有一定 的外形(俗称无定形体)。 具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。 各向异性(anisotropy)，非晶体显各向同性 (isotropy)。
13.1 晶体的特征: 晶面角守恒定理
晶体学的第一个定律， 17世纪中叶丹麦矿物学家 StenoSteno发现。以石英晶体为例，石英晶面的 形状大小尽管变化多端，但对应晶面间的夹角都 相等。即不论哪一种形状的石英晶体，其a面与b 面所成的夹角都相等，b面与c面，a面与c面之间 的夹角也相等。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 离子键没有方向性和饱和性，因此离子在 晶体中常常趋向于采取尽可能紧密堆积的 形式。因负离子的体积一般比正离子大得 多，故负离子的堆积形式对离子晶体的结 构起主导作用。最常见的负离子堆积有面 心立方、简单立方和六方密堆积等形式。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体
单原子惰性气体 ————面心或六方密堆积结构； 氢分子晶体 ————六方密堆积结构； HCl, HBr, HI ————面心立方密堆积结构； H2S,CH4 ————面心立方密堆积结构； C60 ————面心立方密堆积结构。
13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
直线型的共价分子堆积为分 子晶体时，因有分子取向问 题而不如球形分子堆积紧密。 例如，CO2分子晶体中，虽 然CO2分子好像占据在立方 面心的各个结点上，但只有 立方体8个顶角上的分子取向 相同，其余分子取向不同， 所以不是面心立方晶胞，而 实际上是属于简单立方晶胞。
13.4 晶体的基本类型及其结构 4. 共价晶体
共价晶体中的晶格质点是中性原子，原子与原子间 以共价键相结合，组成一个由“无限”数目的原子 构成的大分子，整个晶体就是一个巨大的分子。
金刚石中碳的配位 数为4，空间利用 率为34%。 金刚石是自然界中 硬度最大的固体。
13.4 晶体的基本类型及其结构 4. 共价晶体 石英(SiO2)结构中Si和O以共价键相结合。每一个Si原子周 围有4个O原子排列成以Si为中心的正四面体，许许多多的 Si-O四面体通过O原子相互联结而形成巨型分子。
空间利用率为68%，碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金 属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe 等20多种金属属于体心立方晶体。
13.3 等径圆球的堆积 3. 面心立方密堆积
密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层 的方式堆积而成。配位数为12，晶胞所含原子数为 4，金属原子空间利用率为74%。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 ——负离子按面心立方密堆积排列 NaCl 型——负离子按面心立方密堆积排布，正离子放在 八面体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。 正负离子配位数都是6，晶胞中正负离子数各等于4。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 ——AB型晶体中r+/r-的计算 例如， NaCl型晶胞正八面体空隙正中的正离子能够接触6 个负离子时为空隙的最小值。显然 (2r++2r-)2 = (2r-)2 + (2r-)2 r+/r- = 0.414
13.3 等径圆球的堆积 1. 简单立方堆积
整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后 6 个最邻近的原子与其相接触，其配位数为6。晶胞 所含原子数为1。
空间利用率只有52%，是金属中最不稳定的结构，只有少 数金属如α-Po属于这种类型。
13.3 等径圆球的堆积 2. 体心立方堆积
配位数为 8，晶胞所含原子数为 2。晶胞各顶点原 子彼此不接触，沿体对角线方向的原子相接触。
13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
在冰的结构中，因 O的配位数是 4，每一个O原 子周围有4个H原子：其中2个H是共价结合，另外 2个H以氢键结合。由此形成一个有很多空洞的结 构，从而使冰的密度小于水，使得冰能浮在水面 上。
13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
有机化合物晶体大多是分子晶体，其堆积比较复 杂，取决于分子的形状和大小。蛋白质和核酸也 可培养出晶体。 分子晶体的熔点和沸点都较低，硬度较小，不导 电，是绝缘体。 金属晶体、离子晶体和分子晶体是通过没有方向 性和饱和性的金属键、离子键和分子间作用力使 质点聚集在一起的，为了使晶体稳定，各类质点 一般都趋向于紧密排列而具有较大的配位数。
立方晶系又可分为：(1)简单立方、(2) 体心立方、 (3)面心 立方3种形式 四方晶系可分为(4)简单四方(5)体心四方2种形式 正交晶系可分为(6)简单正交、(7)底心正交、(8)体心正交 和(9)面心正交4种形式 三方晶系可取菱面体三方，也可取(11)简单六方 六方和三斜晶系(12)都各有1种形式 单斜晶系分为(13)简单单斜和底心单斜(14) 2种。 晶系总计共有14种空间点阵型式。这Bravias于1866年从 点阵对称性推出的，所以也叫Bravias点阵型式。
13.2 晶体结构的周期性：1.晶格理论
13.2 晶体结构的周期性：2.晶胞与晶胞参数
晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格的结点上， 呈规则的周期性排列，从中可以划出一个大小形 状完全相同的平行六面体，它代表晶体的基本重 复单位，叫作晶胞(unit cell)。晶胞的含义既包括 晶格的形式和大小，也包括位于晶格结点上的微 粒。它在空间平移无隙地堆砌而成晶体。 晶胞参数：晶胞的大小和形状可用六面体的3个边 长a,b,c和由bc, ca, ab所成的3个夹角α, β, γ来描 述，这6个数总称为晶胞参数。它们之间的相互关 系由晶体内部结构的对称性决定。
13.2 晶体结构的周期性：5. 晶胞中的原子个数及晶胞参数与 原子半径的关系 以Cu为例，面心立方晶胞，其晶胞参数为：a = b = c = 0.356 nm, α= β= γ= 90o 该立方体中有8个顶角和6个面。在顶角上的1个Cu原子实 际为相邻的8个晶胞所共有，所以对一个晶胞来说平均分 摊1/8个，8个顶角共计分摊1个。位于面上的Cu原子为相 邻两个晶胞所共有，算1/2个，6个面共计分摊3个。因此 每个晶胞含4个Cu原子。 原子半径r和晶胞边长a的关 系为：4r = 面对角线长 r = 0.126 nm
Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag等约50多种金属为面心立方密堆积。
13.3 等径圆球的堆积 4. 六方密堆积
将密置层按二层相互错开第三层正对着第一层的方 式堆积而成。配位数为12，晶胞所含原子数为2， 金属原子空间利用率为74%。
Be, Mg, Sc, Ti, Zn, Cd等金属原子属于六方密堆积。
13.2 晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程 当波长为 λ的X射线照射到晶面间距为d的晶体上时，随入 射角θ的不同可以得到强弱相间的衍射谱图。各种化合物 都有特征的衍射谱。各种晶体的原子、分子种类不同，排 列方式不同，θ值加强峰的规律也不同，由此可以确定晶 体结构。
13.2 晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程 当一束波长为λ的X射线以θ角入射到晶面上时，反射光的 光程会出现差异。当光程差为nλ时，由于光波叠加而出现 亮线；当光程差为nλ/2时，则因光波抵消而出现暗线。光 波叠加而出现强线的条件为： 2d⋅sinθ=nλ (Bragg方程) ⋅
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13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
处于气相和液相的分子在降温凝聚时，可 通过分子间作用力聚集在一起，形成分子 晶体。 分子晶体的特点是分子整齐排列在晶体中， 而分子之间则通过较弱的分子间作用力或 氢键聚在一起。
13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对 于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位 数高达 12 的最密堆积方式组成分子晶体，这样 可以使能量降低。 例如：
Mg(OH)2
13.2 晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程
ZnO
13.3 等径圆球的堆积
非密置层堆积：晶体中含有较大空隙，空间利用 率较低。常见的有简单立方和体心立方两种堆积 方式。 密置层堆积：原子按最紧密方式排列，其中每个 球周围有6个球，产生有6个小空隙。有面心立方 密堆积和六方密堆积两种形式。
13.2 晶体结构的周期性：1.晶格理论
晶体内部的结构单元 (原子、分子、原子团或离 子 )在空间作有规则的周期性排列。 (19Bravais, Shoenflies等提出，20世纪初由Laue, Bragg用X射线衍射实验证明) 晶格理论把晶体中的每个结构单元 (原子、分子或 离子)抽象为一个点，许多点排成一行直线点阵， 行内各点间的距离相等；许多行直线点阵平行排 列而形成一个平面点阵，各行之间距离也相同； 许多平面点阵平行排列即形成三维空间点阵，各 平面点阵间距离也相等。把这些点联结在一起即 为晶格，也叫空间格子。
13.4 晶体的基本类型及其结构 4. 共价晶体 共价晶体的主要特点： 原子间不再以紧密堆积为特征，与金属晶体相比，其空间 利用率低得多 (如金刚石的空间利用率只有34％，配位数 只有4％)。原子之间是通过具有方向性和饱和性的共价键 相联结，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键使 它们的键能接近400 kJ⋅mol−1。 400 共价晶体虽是低配位数、低密度构型，但因为晶体中原子 通过很强的共价键相联结，因此熔点高、硬度大。这种晶 体中不含离子和自由电子，一般不导电。与碳同族的Ge和 Si晶体亦是立方晶系并具有金刚石结构。但它们的分子轨 道能量间隔远小于金刚石，它们的导电性处于绝缘体和金 属之间，是半导体。
13.4 晶体的基本类型及其结构 2. 离子晶体 ——负离子按简单立方堆积排列 (CsCl型) 组成为 AB型的二元离子化合物晶体的常见堆积类型。负 离子按简单立方堆积排列，正离子占据由负离子所构成的 立方体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。 正负离子配位数都是8，晶胞中正负离子数均为1。
13.3 等径圆球的堆积 5. 密堆积方式的空隙及配位数
13.3 等径圆球的堆积 6. 几种堆积方式的比较
13.4 晶体的基本类型及其结构 1. 金属晶体 金属键没有方向性，因此每个金属原子周 围总是有尽可能多的邻接原子紧密堆积在 一起，以使体系能量最低，这就导致金属 晶体内原子的配位数都较高。周期表中约 有2/3的金属原子是配位数为12的密堆积形 式。在其它非密堆积形式中，配位数也达 到8，只有极少数为6。