气相色谱填充柱

DB-5色谱柱
性能介绍
• (5%-苯基)-甲基聚硅氧烷
• 非极性
• 高性能通用色谱柱
• 应用范围广
• 低流失
• 温度上限高
• 键合交联
• 可用溶剂冲洗
• 有各种色谱柱尺寸
• 等同于USP 固定相G27
相似的固定相：HP-5, Ultra-2, SPB-5, CP-Sil 8CB, Rtx-5, BP-5, OV-5, 007-2(MPS-5), SE-52,SE-54, XTI-5, PTE-5, HP-5MS, ZB-5, AT-5, MDN-5
内径(mm) 长度(m) 膜厚(μm) 温度范围(°C) 7 英寸柱架5 英寸柱架7890/6890LTM 模块0.10 10 0.10 -60 至325/350 127-500A 127-5012E 127-5012LTM
0.17 -60 至325/350 127-501E 127-501EE 127-501ELTM
0.33 -60 至325/350 127-501N 127-501NLTM
0.40 -60 至325/350 127-5013 127-5013LTM
20 0.10 -60 至325/350 127-5022 127-5022E 127-5022LTM
0.40 -60 至325/350 127-5023 127-5023LTM
0.15 10 1.20 -60 至300/320 12a-5015 12a-5015LTM
0.18 10 0.18 -60 至325/350 121-5012 121-5012E 12A-5015LTM
0.40 -60 至325/350 121-5013 121-5013LTM
20 0.18 -60 至325/350 121-5022 121-5022E 121-5022LTM
0.40 -60 至325/350 121-5023 121-5023E 121-5023LTM
40 0.18 -60 至325/350 121-5042
0.20 12 0.33 -60 至325/350 128-5012 128-5012LTM
15 0.20 -60 至325/350 128-50H7 128-50H7LTM
25 0.33 -60 至325/350 128-5022 128-5022LTM
50 0.33 -60 至325/350 128-5052
0.25 15 0.10 -60 至325/350 122-5011 122-5011LTM
0.25 -60 至325/350 122-5012 122-5012LTM
0.50 -60 至325/350 122-501E 122-501ELTM
1.00 -60 至325/350 122-5013 122-5013LTM
25 0.25 -60 至325/350 122-5022 122-5022LTM
30 0.10 -60 至325/350 122-5031 122-5031LTM
0.25 -60 至325/350 122-5032 122-5032E 122-5032LTM
0.50 -60 至325/350 122-503E 122-503ELTM
1.00 -60 至325/350 122-5033 122-5033E 122-5033LTM
50 0.25 -60 至325/350 122-5052
60 0.10 -60 至325/350 122-5061
0.25 -60 至325/350 122-5062
0.50 -60 至325/350 122-506E
1.00 -60 至325/350 122-5063
0.32 10 0.5 -60 至325/350 123-500E 123-500ELTM
15 0.10 -60 至325/350 123-5011 123-5011LTM
0.25 -60 至325/350 123-5012 123-5012E 123-5012LTM
1.00 -60 至325/350 123-5013 123-5013E 123-5013LTM
25 0.17 -60 至325/350 123-502D 123-502DLTM
0.25 -60 至325/350 123-5022 123-5022LTM
0.52 -60 至325/350 123-5026 123-5026LTM
1.05 -60 至325/350 123-502F 123-502FLTM
30 0.10 -60 至325/350 123-5031 123-5031LTM
0.25 -60 至325/350 123-5032 123-5032E 123-5032LTM
0.50 -60 至325/350 123-503E 123-503ELTM
1.00 -60 至325/350 123-5033 123-5033E 123-5033LTM
1.50 -60 至325/350 123-503B 123-503BLTM
50 0.25 -60 至325/350 123-5052
0.52 -60 至325/350 123-5056
1.00 -60 至325/350 123-5053
60 0.25 -60 至325/350 123-5062
1.00 -60 至325/350 123-5063 123-5063E
0.45 15 1.27 -60 至300/320 124-5012 124-5012LTM
30 0.42 -60 至300/320 124-5037 124-5037LTM
1.27 -60 至300/320 124-5032 124-5032LTM
0.53 10 2.65 -60 至260/280 125-50HB 125-50HBLTM
15 0.25 -60 至300/320 125-501K 125-501KLTM
0.50 -60 至300/320 125-5017 125-5017LTM
1.00 -60 至300/320 125-501J 125-501JLTM
1.50 -60 至300/320 125-5012 125-5012E 125-5012LTM
25 5.00 -60 至260/280 125-5025 125-5025LTM
30 0.25 -60 至300/320 125-503K 125-503KLTM
0.50 -60 至300/320 125-5037 125-5037LTM
0.88 -60 至300/320 125-503D 125-503DLTM
1.00 -60 至300/320 125-503J 125-503JLTM
1.50 -60 至300/320 125-5032 125-5032E 125-5032LTM
2.65 -60 至260/280 125-503B 125-503BLTM
3.00 -60 至260/280 125-5034 125-5034E 125-5034LTM
5.00 -60 至260/280 125-5035 125-5035E 125-5035LTM
60 1.50 -60 至300/320 125-5062 125-5062E
5.00 -60 至260/280 125-5065 125-5065E
气相色谱填充柱
第五章填充柱气相色谱
色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。

色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。

分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。

液相色谱填充柱内
一来源的非同批产品，其色谱分离效能均不重复。

（一）活性炭--非极性。

有较大的比表面积，吸附性较强。

可用于惰性气体、永久气体，气态烃的分析等分析。

由于活性炭表面活性大而不均匀，会造成色谱峰拖尾，现在很少使用权了。

（二）石墨化炭黑(Cabopack系列)：非极性。

为克服活性炭的缺点，把炭黑进行高温处理，如加热到3000℃，表面均匀、使活性点大为减少。

所以大大改善了色谱峰形，提高了分析重现性。

据有关研究认为石墨化炭黑的表面没有官能团，没有π键，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的极性比角鲨烷还小。

（三）碳分子筛（碳多孔小球；TDX系列)--非极性。

是用偏聚氯乙稀小球进行热裂解，得到固体多孔状的炭。

碳多孔小球的国外商品名为Carbosieve，国内叫TDX，具体牌号有TDX-01、TDX-02。

碳多孔小球特点是非极性很强，表面活性点少，疏水性强，可使水峰在甲烷前或后洗脱出；柱效高；耐腐蚀、耐辐射；寿命长。

TDX可用于分析H2、、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H2、
C2H4、C2H6、以及C3的烃类和SO2等气体的分析；氮肥厂的半水煤气分析；金属热处理气氛的分析；低碳烃中水分的分析等。

图5-1是碳分子筛分离含硫化合物的色谱图。

图中各峰的组分依次是1.空气；2.硫化氢；3.氧硫化碳；4.三氧化硫；5.甲基硫醇；6.二硫化碳。

图5-2碳分子筛分离含硫化合物
（四）活性氧化铝--有较大的极性。

热稳定性好，机械强度高，适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的分离。

CO2能被活性氧化铝强烈吸附，因此不能用这种固定相进行分析。

（五）硅胶SiO2 xH2O (Porasil系列等)--强极性。

分离能力决定于孔径大小及含水量，一般用来分离C2-C4烃类及某些含硫气体:H2S、CO2、N2O、NO、NO2、、N2O、SO2，有与活性氧化铝大致相同的分离性能，且能够分离臭氧。

（六）分子筛--有特殊吸附活性。

碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。

人工合成的泡沸石，化学组成为MOAl2O3 xSiO2yH2O其中Ｍ是金属离子Na+、K+、Ca2+等，合成的泡沸石加热时，结构水就从空隙中逸出，留下一定大小均匀的孔穴。

当样品分子经过分子筛时，比孔径小的分子被吸进去，比孔径大的分子通过分子筛出来，故分子筛实际是个反筛子。

分子筛的种类很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的数字代表孔径，A、X表示类型，A、X化学组成不同。

用于分析气样中N2和O2有特效。

分子筛可用来分离永久气体、H2、H2S、O2、CH4、CO气态烃分析等。

特点是能在高温下使用，但重复性好的吸附剂很难制备，往往使峰拖尾。

图5-3表示活性炭吸附剂（13X分子筛）分离永久气体的色谱图，柱温22℃，He气流速20ml/min。

图5-3 活性炭吸附剂（13X分子筛）分离永久气体的色谱图
二、分子多孔微球(Porapak，Chropmosorb等
高分子多孔微球是新型的有机合成固定相，是用苯乙烯与二乙烯苯共聚所得到的交联多孔共聚物。

既可做固定相，又可做载体。

Hollis所研究的PorapakQ 是一种色谱分离性能很好的气-固色谱固定相。

我国天津化学试剂二厂的GDX系列分为非极性，弱极性，中等极性的相当于美国的Parapak，chromosorb系列，型号有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-201、GDX-301、GDX-501等。

适用于水、气体及低级醇的分析。

高分子多孔微球的特点是：
（一）表面积大，机械强度好。

（二）疏水性很强，可快速测定有机物中的微量水分。

如顺丁橡胶合成中要求单体丁二稀含水量在3×10-5 g/mL 以下，可用1M×4㎜的GDX-105色谱柱，120℃柱温下，载气流速33mL/min很好分离测定。

（三）耐腐性好。

可分析HCI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性气体。

有机溶剂和氯化氢中的微量水分可用GDX-104色谱柱测定。

[见文献]。

（四）不存在固定液流失问题。

图5-4是Porapak Q(150-200目)填充柱、TC=220℃、载气He 37ml/min、TCD检测器测定溶剂中水分的色谱图。

图5-4 Poropak Q 测定溶剂中水
三、化学键合相
化学键合相的优点是防止固定液流失，提高柱效。

将在以后章节中讨论。

第二节气液色谱固定相
气液色谱固定相是固定液均匀地涂在载体上，载体是化学惰性的固体微粒，用来支持固定液的，气液色谱固定相中的固定液大多数是高沸点的有机化合物，在气相色谱工作条件下呈液态，所以叫固定液。

在气-液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。

当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。

载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。

随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解到固定液中。

这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。

由于各组分在固定液中溶解能力不同。

溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。

而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。

经过一定时间后，各组分就彼此分离。

固定液配比一般是3-25%，配比指固定液在固定相中所占重量，色谱柱起分离决定作用的是固定液。

载体作用是提供一个大的惰性表面，以便涂上固定液。

一、气液色谱载体
载体是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。

（一）对载体的要求
．载体表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应。

．足够大的表面积。

多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大。

．热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。

．形状规则、大小均匀。

对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。

（二）载体的分类
气-液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两大类。

．硅藻土类载体：
由天然硅藻土煅烧而成的。

常用此类担体，主要成分无机盐。

根据制造工艺和助剂不同，又可分为红色担体和白色担体两种。

（１）红色载体：孔径较小，表面孔穴密集，比表面积较大(4 m2/g)，机械强度好。

适宜分离非极性或弱极性化合物。

缺点是表面存有活性吸附中心点。

常见的有201、202系列、6201系列等
（２）白色载体：白色担体是在煅烧时加Na2CO3之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。

白色载体颗粒疏松，孔径较大。

表面积较小(1 m2/g)，机械强度较差。

但吸附性显著减小，适宜分离极性化合物。

常见的有101、102系列。

２．非硅藻土载体
（１）玻璃微球：是小玻璃珠，颗粒规则，涂渍困难。

（２）聚四氟乙烯：吸附性小，耐腐蚀，分析SO2、Cl2、HCl等气体。

（３）高分子多孔微球GDX既可做G S C固定相，又可做G L C载体GDX-101、102、103、104、105--201、202--301--401--501（GDX系列产品）。

前面的数字表示极性，后面的数字是不同的稀釋剂（汽油、甲苯等）用量。

（三）硅藻土类载体的表面处理
普通硅藻土类载体表面并非惰性，含有≡Si-OH，Si-O-Si，=Al-O-，=Fe-O-等基团，故既有吸附活性又有催化活性。

若涂渍上极性固定液，会造成固定液分布不均匀；分析极性试样时，由于活性中心的存在，会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。

因此，载体使用前应进行钝化处理，方法如下：会造成色谱峰拖尾，甚至发生化学反应。

因此，使用前应进行钝化处理，钝化处理方法如下：．酸洗、碱洗（除去酸性基团）：用浓HCl、KOH的甲醇溶液分别浸泡，以除去铁等金属氧化物及表面的氧化铝等酸性作用点。

．硅烷化：（消除氢键结合力）用硅烷化试剂(二甲基二氯硅烷等)与载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除担体表面的氢键结合力。

处理后，性能好，但试剂昂贵。

．釉化（表面玻璃化、堵微孔）：以碳酸钠，碳酸钾等处理后，在担体表面形成一层玻璃化釉质。

（四）载体的选择
．红色硅藻土载体用于烷烃、芳烃等非极性、弱极性物的分析。

．白色硅藻土载体用于醇、胺、酮等极性物的分析。

．固定液含量大于5%，一般选用的红色、白色载体。

．固定液含量小于5%，一般选用处理过的载体。

．高沸点化合物的分析要选玻璃微球；强腐蚀的物质的分析选氟载体。

二、气液色谱固定液
（一）特点
气液色谱固定液的特点是可得较对称的色谱峰；可供选择的固定液很多；谱图重现性好；可在一定范围内调节液膜厚度。

（二）对固定液的要求
．选择性好（对填充柱要求α1.2>1.15，或α1.2>1.08）；
．化学稳定性好，热稳定性好热稳定，化学稳定性好（每种固定液都有一个“最高使用温度”），固定液的蒸汽压要低，固定液流失要少；
．对组分要有一定的溶解度，即对组分有一定的滞留性；
．凝固点低，粘度适当（因为凝固点以下，固定液凝固，只起吸附作用，所以凝固点就是固定液的“最低使用温度”）。

（三）固定液与组份分子间作用力
固定液为什么能固定在载体表面，而不被载气带走？组分分子为什么能溶解在固定液里，而且有不同的溶解度？这都是由于固定液、组分分子间的相互作用结果。

组分之所以能够分离，是由于组分在色谱柱中容量因子k不同，在固定液
中的溶解力不同，也就是组分与固定液分子间的作用力不同。

固定液与组分分子间作用力从tR反映出来。

分子间作用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。

图5-5 固定液、组分分子间的相互作用力
．定向力（静电力）--极性分子和极性分子间的作用力
（5-1）
式中，μA、μS为两种极性分子的永久偶极矩；r为分子间距离；k为波兹曼常数；T为温度。

极性固定液分离极性样品组分时，定向力起主导作用，分子间距离越小，相互作用越强，偶极矩越大，作用力越大。

该组分滞留时间就越长。

图5-6表明用极性固定液甘油分离极性组分乙醇时，定向力起主导作用，乙醇的保留时间长。

图5-6 用极性固定液分离极性组分乙醇
．诱导力
一个具有永久偶极的极性分子，永久偶极对非极性分子会产生诱导作用，产生偶极，此时两分子间相互吸引而产生诱导力。

（5-2）
式中，αSαS为组分和固定液的分子极化率。

诱导力通常是很小的，但在分离非极性和可极化分子的混合物时，极性固定液的诱导力就突出表现出来，例如图5-7表达了苯(沸点：80.10℃)与环己烷(沸点80.81℃)在不同极性固定液中的分离情形。

苯的环己烷的两种组分都是非极性分子，无永久偶极，沸点接近。

若用非极性固定液很难分开，但苯比环己烷易极化。

若用强极性的ββ′氧二丙腈固定液，使苯产生诱导偶极矩，很易分离。

tR苯=6.3tR环己烷。

图5-7苯(沸点：80.10℃)与环己烷(沸点80.81℃)在不同极性固定液中的分离
．色散力EL--非极性分子间唯一的相互作用力
（5-3）
式中，IA、IS为组分和固定液分子的电离能，有机物分子电离能接近。

非极性分子间没有静电力与诱导力，由于分子电中心瞬间位移产生瞬间偶极矩，能使周围分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化幅度产生所谓色散力。

例如用非极性角鲨烷固定液，分离非极性C1～C4正构烷烃，因为色散力与沸点成正比，所以按沸点顺序出峰。

．氢键作用力--一个氢原子与一个电负性大的原子构成共价键，又能与另外一个电负性大的原子形成一种有方向性的静电吸附力，叫氢键力。

假如固定液分子中含-OH -COOH -NH2官能团，分析组分含F、O、N化合物时，常有显著氢键作用，使保留值增大。

氢键强弱顺序为：F-H……F＞O-H……O＞O-H……N＞N-H……N＞
N≡CH……
（四）固定液的分类--如何评价固定液？
目前约有700多种可供使用的固定液，如何对众多的固定液有规律的排列，以利于选择，方法有如下几种
．五级分类法
用（5-4）式计算时要选择一物质对，常用苯与环己烷。

分别在非极性、极性、被测固定液柱上测出物质对的相对保留值，并取对数。

这种分类法的优点是
（1）烃类极性最弱，有角鲨烷、石蜡油、聚乙烯等。

适用于非极性物分析。

基本上按沸点顺序出峰。

（2）聚硅氧烷类应用最广，使用温度范围宽（50---350℃），固定液的种类日益增多，引入不同的取代基，使极性不同，如甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷等。

中、英文名称对照：methyl silicone--甲基硅酮
甲基聚硅氧烷、硅醚结构，见图5-8。

根据分子量不同，状态分别为油、橡胶等。

图5-8甲基聚硅氧烷、硅醚结构图
（3）醇、醚类易形成氢键，选择性取决于氢键作用力。

聚乙二醇固定液应用最多。

种类有PEG-200、300、400、1000、1500、6000、20M。

PEG-后面的数字代表平均分子量。

（4）酯类为中等极性，含有极性和非极性集团。

例如邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、丁二酸二乙二醇聚酯（DEGS）。

（5）其它固定液还有有机皂土；液晶；手性固定相等固定液。

（五）固定液的选择
固定液的选择没有严格的规律可循，一般规则是根据样品来选固定液。

固定液的分离特征是选择固定液的基础。

固定液的选择，一般根据“相似相溶”原则进行。

在GC中，常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。

如果组分与固定液分子性质( 极性) 相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，K就大，也就是说，被测组分在固定液中溶解度或K的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关。

．已知样品
分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的组分先出峰，沸点高的组分后出峰。

分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分( 或易被极化的组分) 后出峰。

对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离。

一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

（1）相似相溶原则：按极性选择固定液；按化学官能团选择固定液。

（2）按组分之间的沸点差别或极性差别选择：如果主要差别是沸点差别，选非极性固定液；如果主要差别是极性差别，则选极性固定液。

（3）按麦氏常数选择固定液，对于不同类组分的分离可按麦氏常数选择固定液。

（4）特殊样品选特殊固定液：例如分离醇、水可选GDX；分离N2、O2可选分子筛。

（5）选择混合固定液：对于复杂的样品的分离，单一固定液分不开，可选混合固定液。

．未知样品时
（1）用毛细管柱初分离
实验室中可常备中等极性，极性和非极性三根毛细柱。

由于毛细管柱具有很
染检测器。

在操作温度低于最高使用温度下，通入载气，将柱加热几小时至几十小时，这一过程为老化。

老化时，升温要缓慢，老化后，将色谱柱与检测器连接上，待基线平直后就可进样分析。