无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究
无酚法新工艺合成双十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯
主要 从事 塑料 助 剂 方 面 的 研 究 工 作 。
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３ ・ ８
弹
性 体
第 １ ６卷
：
戊 四醇 的摩尔 比为 ２ ２ ｌ的 条 件 下 ． 察 了它 们 ．： 考
Ｐ Ｈ ＋４ Ｉ ３Ｏ 一一 ０ ５ Ｃ６ ３ Ｈ Ｈ
醇 基 团和氢 过 氧 化物 分 解 剂 亚磷 酸 酯 基 团 ， 自 把 由基捕 获剂 和 氢过 氧化 物分 解 剂复合 在 一个分 子
艺中， 不需 要 加入 甲苯等 有 机溶 剂 ， 物 中没有 苯 产 酚产 生 ， 因此该 工 艺是 一 种无 毒 、 高效 、 保 的合 环
成 新 工艺 。反 应原 理为 ：
（． １ 华南 理 工 大 学 化 工 与 能 源学 院 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ； ． 东 教 育 学 院 化 工 系 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ） 广 １６１２广 广 １ ６ １
摘 要 ： 以季 戊 四 醇 、 亚磷 酸 三 乙酯 和 十 六 醇 为 原 料 ， 成 了 双 十 六 烷 基 季 戊 四 醇 二 亚 磷 酸 酯 。 考 合 察 了反 应 温度 、 应 时 间 、 化 剂 及 物 料 配 比 对 产 品 收 率 的 影 响 。 实验 结 果 表 明 ， 个 工 艺 过 程 可 分 为 反 催 整 两步 ， 成 季 戊 四 醇 二 亚 磷 酸 酯 中 间 体 时 ， 佳 的 工 艺 条 件 为 ： 磷 酸 三 乙 酯 、 戊 四 醇 的 摩 尔 比 为 合 最 亚 季 ２０ ： ， 化 剂 的 用 量 为 季戊 四 醇质 量 的 ３ ， 应 温 度 为 １０℃ ， 间 为 ２ ５ｈ 在 合 成 双 十 六 烷 基 季 戊 ．５ １催 ％ 反 ３ 时 ． ； 四 醇 二 亚 磷 酸 酯 时 ， 六 醇 与 中间 体 季 戊 四 醇 二 亚 磷 酸 酯 的 摩 尔 比 为 ２ ０ ： ， 应 温 度 为 １０℃ ， 间 十 ．５ １反 ６ 时 ２５ｈ ． 。合 成 的产 品 中无 酚 无 三 废 产 生 ， 品 元 素 分 析 及 红 外 光 谱 与 目的 产 物相 一 致 。 产 关键词 ： 氧剂 ； 十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯 ； 抗 双 亚磷 酸 三 乙酯 中 图 分 类 号 ： １ ．４ ９ ＴＱ ３ ４ ２ ’ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ５３ ７ （０ ６ ０ —０ ７０ １０ —１４ ２ ０ ）３０ ３ —４
83季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的合成研究
４毗＋肿受伽’ｏＨ＿ｃ搜镒吾ｌ＋。聪 …‘”“２…２ ４毗＋签＿ｃ镒瘫Ｐ舢ｓｎｃ・
ＨＯＣＨ，ＣＨ２０Ｈ
二叔丁基对甲酚为原料，采用上述工艺条件．即环 化反应温度７５℃，反应时间９ ｈ，ＰＣＩ３过量１０％， 酯化反应温度１１０℃，反应时间１２ ｈ，受阻酚和季 戊四醇摩尔比２．２，合成了抗氧剂ＰＥＰ一３６，并通过 测量熔点和磷含量来分析产品质量。所得结果如 表ｌ所示。
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ Ｍｋｙｌｐｈｅｎｏｌ
ｒｅａｃｔａｎｔｓ．Ｔｈｅ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，
ｔｉｍｅ，ａｎｄ
ｏｐｔｉｍｕｍ
ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ
ｏｆ Ｙａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｏｎ
ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ａｂｏｕｔ
２００７年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 克仪器有限公司ＸＦ一４型熔点测定仪，意大利 ＥＡｌｌｌ２型元素分析仪。瑞士Ｂｒａｃｅｒ公司 Ａｖａｎｃｅ３０型核磁共振波谱仪。 １．３主要设备 搪瓷反应釜，洗涤釜，离心机，过滤器，干燥 器。 １．４试验方法 在Ｎ：保护下，往四１３瓶中加入一定量的催化 剂、季戊四醇和甲苯，搅拌，加热至适当温度，然后 滴加ＰＣＩ，。滴加完毕后，按一定的升温速度升至 ７５℃进行反应。中间产物分离后，将受阻酚加入反 应瓶中，在搅拌下加热到１１０℃进行反应。反应完 毕后，过滤、分离提纯得白色固体，收率可达７０％ 以上。
ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ｈｉ曲一ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＰＥＰ一３６ ｈａｓ ｖｅｒｙ
ｅｃｏｎｏｍｉｃ
ｂｅｎｅｆｉｔｓ．
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的合成与性能研究
率为７ ． ％ ；２ ２４ 二枯 基酚 与 三氯化 磷 、 ８ ３ （ ） ，－ 季戊 四 醇反 应 形成 ８ ２ 收 率 为７ ．％ ， 品 外观 为 白 色 ５， ９９ 产
粉 末状流 动 固体 ， 熔点 为２ １ ５Ｃ， ３ ．￣ 磷含 量７．６ ， ３ ％ 酸值 为 ０ ７ ．２嘴 Ｋ Ｈ ｇ 通过 Ｔ Ａ测 定热 失重 率 、 Ｏ ／。 Ｇ
ｎ ｉｘｄ ０１ ０ ６ ｓ ｏ ｄ ｔ ｔｔ ｒｐ ｒ ｏ ５ Ｓ ｓ ｐ ｒ ｒｔ ２ ｎ ６ ａ ｔｏ ｉａ ｔ１ ０ ａ ｄ １ ７ ｈ ｗｅ ａ ｅ ｐ ｏ ｅ ｔ ｆ８ ２ Ｗａ ｕ ｅ ｏ ｏ６ ６ ａ ｄ １ ８． ｎ ｎ ｈ ｈ ｙ ｉΒιβλιοθήκη 维普资讯 第 ７ 期
化
学
世
界
二 （ ，． ２ ４二枯 基 苯 基 ） 戊 四醇 二亚 磷 酸 酯 的合 成 与 性能 研 究 季
沈 之芹 。 周文 乐 。 傅 荣政
（ 海 石 油 化 工 研 究 院高 分 子 部 ， 海 ２ １０ ） 上 上 ０２８
ｉ ｉ ｏ ｎ ｏ ｅ ，ｗｈ ｓ ｓ ２ １． ￣ ， Ｐ ｏ ｔｎ ｓ ７． ６％ ， ａ ｄ ａ ｉ ａｕ ｓ０． ２ ｍｇ ＫＯＨ／ Ｔｅ ｔ ｇ ｓａ ｗｈｔ ｆ ｗ ｇ ｐ ｗｄ ｒ ｅｌｉ ｏ ｍｐ ｉ ３ ５ Ｃ ｅ ｃ ｎｅ ｔ ｉ ３ ｎ ｃｄ ｖ ｌ ｅ ｉ ７ ｇ． ｓｉ ｎ
Ｓ ＨＥＮ ｈｉｑｎ， ＺＨＯＵ ｅ —ｅ， Ｚ —ｉ Ｗ ｎｌ
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Ｉｓｔｔｏ ｅｏｈｍ￣ Ｔｃｎｌｇ ｎｔｕ ｔ ｃｅ ｉ ｉ ｅ ｆＰ ｒ ｅ ｏｏｙ，ｓａ ｈ ＾， ｜
季戊四醇酯抗氧剂的合成进展
季戊四醇酯抗氧剂的合成进展李维义;谭卓华【摘要】Pentaerythritol is industrial chemicals with wide application. Thestructure and the characteristics of pentaerythritol were introduced. The types and the synthetic methods of pentaerythritol ester antioxidants were de-tailed in this paper. The future of pentaerythritol ester antioxidants were prospected.%季戊四醇是具有广泛用途的化工原料.介绍了季戊四醇的结构和特点,阐述了季戊四醇酯抗氧剂的种类和合成方法,展望了季戊四醇酯抗氧剂的未来.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2016(045)005【总页数】4页(P97-100)【关键词】季戊四醇;抗氧剂;亚磷酸酯;硫醚【作者】李维义;谭卓华【作者单位】广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665;广州合成材料研究院有限公司,广东广州510665【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24季戊四醇为白色、无臭、光学惰性的四方晶形化合物，在空气中性能稳定。
季戊四醇是一种典型的新戊基结构的四元醇[1]，具有多元醇的典型化学性质，可与多种无机酸或有机酸、酸酐、酯或酰氯等发生部分酯化或完全酯化反应，生成各种酯类，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛应用于高分子聚合物、航空润滑油、油墨、涂料、增塑剂、表面活性剂等领域，是近年来最引人注目的新应用原料之一[2]。
季戊四醇酯类化合物是一种重要的有机化合物。
其分子结构中含有一个或多个酯基，季碳原子的特殊结构使得没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构。
二亚磷酸二(2,6-二叔丁基对甲酚)季戊四醇酯的合成
２１ ０ ０年 １ ２月
北京 石油化 工学 院学报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＢ ｉｎ ｎ ｔｔ ｔ ｆ ｏ ｒ ａ ｅｊ ｇ Ｉ ｓｉｕ ｅｏ ｏ ｉ
Ｐｅ ｒ — ｈ ｍ ｉａ ｅ ｈ ｌ ｇｙ ｔ ｏ ｃ ｅ ｃ ｌＴ ｃ ｎｏ ｏ
Ｖｏ ＿ｌ ＮＯ ４ ｌ ８ ．
０ ６ ； 料配 比 （ 季戊 四醇 ）： （ 磷 酸 三 乙 酯 ）： （ ，一 叔 丁 基 苯 酚 ） 为 １ ０： ． ２： ． ４ 反 应 Ｉ ． 物 ｇ （ 亚 ２ ６二 ） ． ２ １ ２０ ；
温 度 为 １ ｏ １０℃ ， ３～ ４ 反应 ｌ时 间 为 ２ ， 应 Ⅱ温度 为 １ ０ ８ 反 ｈ ７ ～１ ０℃ ， 反应 Ｉ 时 间为 ４ 。 在最 佳 工 艺 条 件 Ｉ ｈ 下 所 制 得 的产 品 为 白色粉 末 状 固体 ， 点为 ６ ～６ 熔 ７ ９℃ ， 率 为 ８ 左 右 。 此 外 ， 过 元 素 分 析 、 外 光 产 ７ 通 红 谱 分析 对 产 品 进 行 了 物性 和结 构 表 征 。
应 的 影 响 ， 果 见 表 １ 结 。
表 １ 催 化 剂 的选 择
Ｆａｈ Ａ １ ２ｓｒ ｓ 素分 析仪 ： 国 Ｔｈｒ ｌ Ｅ １ ｅｉ 元 ｓ ｅ 美 ｅ— ｍｏＥｅｔ ｎ公 司 生 产 ； Ｒ Ｔ ２ ｌ ｒ ｃｏ ＶＥ Ｃ ＯＲ ２红 外 光 谱 仪 ： 国 Ｂ ＵＫ Ｒ公 司生 产 ； 德 ＱＲ Ｅ Ｘ一４数 字 显 微 熔 点测定仪 ： 北京泰克仪器有 限公 司生 产 。 亚磷 酸 三乙酯 ： 化学纯 ， 南开 大学精 细化学 实验厂 ； 季戊 四醇 ： 学 纯 ， 化 北京 金 龙 化 学试 剂 有 限公 司 ； ， 一 叔 丁基 对 甲酚 ： 学 纯 ， 海 ２ ６对 化 上 试 剂一 厂 ； 氢氧化 钾 ： 析纯 ， 京化 工厂 ； 分 北 碳酸
无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究
无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究唐蓉萍侯侠（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，兰州730060）[摘要]介绍了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成方法，并以季戊四醇、三氯化磷和硬酯醇为原料合成了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯。
该方法工艺稳定，成本低，产品收率达94%，所用溶剂和催化剂可回收并循环使用。
[关键词] 合成；抗氧剂；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯Synthesis of Antioxidant Dialkypentaerythitoldiphosphite by Non-Phenol ProcessTang Rongping Houxia(LanZhou Petrochemical College of V ocational Technology,LanZhou,730060,China)Abstract:A process for the preparation of dialkylpentaerythritol diphosphites which are not contaminated by the presence of phenol. The process utilizes pentaerythritol, phosphorus trichloride as starting materials to prepeare dichloropentaerythritol diphosphite(DDS) and then DDS reacts with stearic alcohol abtaining distearyl pentaerythritol diphosphite.The purity and conversion of the product of the process are great.Key words:synthesis; antioxidant; Dialkypentaerythitoldiphosphite二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯又名抗氧剂618，化学名称是3,9-二（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷，是一种性能优异的新型含磷抗氧剂，有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，能有效抑制聚合物材料的自氧化反应、延缓材料的老化降解速度，其应用几乎涉及所有的聚合物制品，广泛应用于各种合成树脂中如聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，具有可防止树脂变色，提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性等特点。
二亚磷酸二_双酚A_季戊四醇酯的合成_胡应喜
收稿日期:2004-08-31作者简介:胡应喜(1963-),男,陕西咸阳人,北京石油化工学院教授,主要从事基础化学教学和科研工作。
联系人:胡应喜,电话:(010)81292133,E -mail :hu -yin gxi @sohu .com 。
文章编号:1004-9533(2005)06-0434-04二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯的合成胡应喜,刘 霞,程锦承(北京石油化工学院化工系,北京102617)摘要:以季戊四醇、三氯化磷和双酚A 作为原料合成了抗氧剂二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯。
探索了物料配比、反应溶剂的种类及用量和反应时间等反应条件对产率的影响,并通过正交试验法确定了适宜工艺条件。
试验结果表明:反应溶剂为苯,用量为50mL ;物料配比〔m (季戊四醇):m (三氯化磷):m (双酚A )〕为1.0∶2.8∶2.0;第一步和第二步均回流反应3h 。
在适宜工艺条件下所制得的产品为白色粉末状固体,熔点为146℃～148℃,产率约为93%。
此外,通过元素分析、红外谱图和核磁共振对产品进行了物性和结构表征。
关键词:亚磷酸酯;抗氧剂;热稳定剂;二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯中图分类号:TQ314.24 文献标识码:ASynthesis of Dibiphenol A Pentaerythritol DiphosphiteHU Ying -xi ,LIU Xia ,C HE NG Jin -cheng(Department of Chemical Engineering ,Beijing Ins titute of Petrochemical Technology ,Beij ing 102617,China )A bstract :Dibiphenol A pentaer ythritol diphosphite was synthesized by using pentaer ythritol ,phosphorus trichloride and bisphenol A as raw material .The effects of reaction solvent ,reaction time and molar ratio of the raw material on yields were analyzed .The experimental results sho w that the optimum conditions were as follo ws :molar ratio of pentaerythritol to phosphorus trichloride to bisphenol A was 1.0∶2.8∶2.0,the first and the second reaction held for about 3h on the conditions of refluxing .The product ,under this conditions ,was a white flour solid and the melting point was 146℃—148℃,the yield of the product was about 93%.Elemental analysis ,IR ,and 1HNMR were perfor med to characterize the structure of the product .Key words :phosphite esters ;antioxidant ;ther mal stabilizer ;dibiphenol A pentaer ythritol diphosphite 亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种,热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色及毒性小,广泛应用于聚烯烃、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS )、聚酯、聚酰胺和聚氯乙烯(PVC )等各种聚合物中。
二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成工艺研究
二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成工艺研究
陈赤阳;张丽芳;毛圣婕
【期刊名称】《北京石油化工学院学报》
【年(卷),期】2004(012)004
【摘要】以季戊四醇、三氯化磷和十六醇为原料合成了抗氧剂二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯.考察了物料配比、反应溶剂的种类及用量、反应时间等反应条件对产率的影响,并通过正交实验法确定了最佳工艺条件.实验结果表明:反应溶剂为苯,用量为60 mL;物料配比(n(季戊四醇):n(三氯化磷):n(十六醇))为1∶2.10∶2.0;第一步和第二步回流条件反应分别为5 h和3 h.在最佳工艺条件下所制得的产品为白色腊状固体,熔点为42～44 ℃,产率在94%以上.此外,通过元素分析、红外谱图对其进行了分析.
【总页数】3页(P17-19)
【作者】陈赤阳;张丽芳;毛圣婕
【作者单位】北京石油化工学院化学工程系,北京,102617;北京石油化工学院化学工程系,北京,102617;北京石油化工学院化学工程系,北京,102617
【正文语种】中文
【中图分类】TQ314.24
【相关文献】
1.无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究 [J], 唐蓉萍;侯侠
2.二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成 [J], 胡应喜;张丽芳;刘霞;毛圣婕
3.二亚磷酸二（十六醇）季戊四醇酯的合成 [J],
4.抗氧剂二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新工艺 [J], 潘朝群;张亚君;黄阔
5.无酚法新工艺合成双十六烷基季戊四醇二亚磷酸酯 [J], 潘朝群;江涛;陈作义因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
二亚磷酸二(双酚A)季戊四醇酯的合成
注‘２“０｜。 本品是一种亚磷酸酯类抗氧剂和热稳定剂。它
是一种预防型抗氧剂，其中的亚磷酸酯部分是过氧 化物分解剂，它能把过氧化物还原成稳定的非自由 基产物，抑制其自催化作用，从而达到抗氧化的效 果。反应机理为：
（Ｒ’Ｏ）３Ｐ＋ＲＯＯＨ—ＲＯＨ＋（Ｒ’Ｏ）３降Ｏ
目前，国内外尚无关于二亚磷酸二（双酚Ａ）季 戊四醇酯的相关文章及专利报道，本文以季戊四醇、
ｐｅｎｔａｅ响Ｉｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｅ砷ｒｉｔｏｌ， Ａｂ‘渤盈ｃｔ：Ｄｉｂｉｐｈｅｎｏｌ Ａ
ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｔｒｉｃｌｌｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｓ ｍｗ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅ ｅ珏－ｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｒ；ｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａＩｌｄ ｍ０１ａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ
第２２卷第６期
胡应喜等：二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成
４３７
９３％。通过磷含量的测定、元素分析、红外谱图、核 磁共振分析，试验得到的产品和目的物质一致。该 合成工艺流程短，操作简单，容易控制。
参考文献：
ｒＬ １ ］ 王克智．亚磷酸酯类抗氧剂及其应用［Ｊ］．现代塑料加
ｒＬ ２ ］
工应用，１９９４，６（４）：３２—４２．
酸、浓硫酸和浓硝酸按３：１：１的体积比配成的混合
酸４０ ｍＬ，加热消化４０ ＩＩｌｉｎ，消化完毕，待稍冷却，将
万方数据
化学工业与工程
２００５年１１月
表３正交试验结果表
（一ＣＨ２，一ＣＨ３，）；１ ６１２．２ ｃｍ～，１ ５０９．９ ｃｍ。１ （苯环骨架振动）；１ ２３８．０８ ｃｍ～，ｌ １７８．０８ ｃｍ‘１（酯
抗氧剂二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新工艺
ｙｅｄｏ ｅ ｐｏ ｕ ｔｗ ｒ ｂｅｖｄ ｈ ｅｗｈｌ ｒｃｓ ａ ｅ ｄｖｄ ｄ ｉｔ ｗ ｔｐ ： ｅｓｎｈ ｓｓｏ ｅ ｔｅｙ ｒｏ ｉｌ ｆｈ ｒｄ ｃ ｅ ｏ ｓｒｅ ．Ｔ ｏｅ ｐｏｅｓ Ｃｌ ｂ ｉｉｅ ｎｏｔ ｏ ｓ ｓ ｔ ｙ ｔｅｉ ｆｐ ｎａ ｒｔ ｉ ｌ ｔ ｅ ｌ ｅ ｈ ｈｔ ｄｐ ｏｐ ｉ ｎ ｉ ｅｒｌｐ ｎａｒｔｒｏ ｉｈ ｓ ｈｔ． ｒｍ ｈ ｘ ｅ ｍ ｎａ ｒｓｌ ｉ ｗａ ｏ ｃｕ ｅ ｈ ｔｔｅ ｏ ｔ ｚｄ ｉｈｓｈｔ ａｄ ｄｓ ａｙ ｅ ｔ ｙｈｉ ｌｄｐ ｏｐ ｉ Ｆ ｏ ｔｅｅ ｐ ｒ ｅ ｔ ｕｔ ｔ ｓｃ ｎｌｄ ｄ ｔａ ｐｉ ｅ ｅ ｔ ｃ ｔ ｅ ｉ ｌ ｅ ｈ ｍｉ ｃｎ ｉｏ ｓｆｒｔｅ ｌｓ ｅｃｉｎ ｗ ｒ ｎ ｅ ３ Ｃ ， ｌ ａｉ ｏ ｒ ｔｙ ｈｓｈ ｔ ｏ ｐ ｎａｒｔ ＇ｏ ｂ ｉｇ ２ ０ ｔａ ｏｄｔ ｎ ｕｔｒａｔ ｅ ｕ ｄ ｒ １０￣ ｆｅ ｒｔ ｆｔｅ ｌｐ ｏｐ ａｅ ｔ ｅ ｔｅｙｔｉ ｌｅ ｎ ．５， ｔ ｉ ｏ ｈ ｏ ｅ ｉ ｏ ｉｈ ｕｔ ｈ
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化 学 工 程 师 Ｃ ｅ ｉ ｌ Ｅ ｇ ｅｒ ｈｍｃ ｎ ｉ ｅ ａ ｎ
２０ ０６年 ２ 月
文章编号 ： Ｉ ＲＯ ２—１２ （ｏ６ ｏ —０ １ ￣４ ２ｏ ）２ ０４—０ ３
抗氧剂二硬 酯基 季戊四醇 二 亚磷 酸 酯的合 成新 工 艺
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一种季戊四醇磷酸酯的制备方法[发明专利]
![一种季戊四醇磷酸酯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/57ed1505a22d7375a417866fb84ae45c3a35c251.png)
(10)申请公布号 CN 102020677 A(43)申请公布日 2011.04.20C N 102020677 A*CN102020677A*(21)申请号 201010557528.0(22)申请日 2010.11.24C07F 9/6574(2006.01)(71)申请人上海华谊（集团）公司地址200025 上海市卢湾区徐家汇路560号(72)发明人揭元萍 张传好 安国成 廖本仁(74)专利代理机构上海开祺知识产权代理有限公司 31114代理人费开逵(54)发明名称一种季戊四醇磷酸酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种季戊四醇磷酸酯(PEPA)的制备方法。
以卤代烃为溶剂，三氯化磷和季戊四醇为原料，在35～160℃温度下，先合成中间体季戊四醇亚磷酸酯，再在双氧水作用下，将季戊四醇亚磷酸酯氧化，即得到目标产品季戊四醇磷酸酯(PEPA)。
与现有技术相比较，本发明采用价格较为便宜，毒性较小的三氯化磷为磷源，操作工艺简单，是一种新型的合成季戊四醇磷酸酯(PEPA)的方法。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页1.一种季戊四醇磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将季戊四醇加入到卤代烃溶剂中，0～5℃，搅拌条件下滴加三氯化磷，滴加完毕后缓慢加热至35～160℃，用饱和碱性溶液吸收反应过程中生成的氯化氢气体，反应1～12h后，用饱和碱性溶液洗涤反应液至中性，分液，得到中间体季戊四醇亚磷酸酯，然后O2溶液至反应液中，25～120℃温度下反应4～12h，分加入质量分数5％～70％的H2液，减压蒸馏出溶剂，得到粗产品季戊四醇磷酸酯，经正己烷洗涤，即得到目标产物季戊四醇磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷。
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无酚法二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成工艺研究唐蓉萍侯侠（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，兰州730060）[摘要]介绍了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成方法，并以季戊四醇、三氯化磷和硬酯醇为原料合成了抗氧剂二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯。
该方法工艺稳定，成本低，产品收率达94%，所用溶剂和催化剂可回收并循环使用。
[关键词] 合成；抗氧剂；二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯Synthesis of Antioxidant Dialkypentaerythitoldiphosphite byNon-Phenol ProcessTang Rongping Houxia(LanZhou Petrochemical College of V ocational Technology,LanZhou,730060,China)Abstract:A process for the preparation of dialkylpentaerythritol diphosphites which are not contaminated by the presence of phenol. The process utilizes pentaerythritol, phosphorus trichloride as starting materials to prepeare dichloropentaerythritol diphosphite(DDS) and then DDS reacts with stearic alcohol abtaining distearyl pentaerythritol diphosphite.The purity and conversion of the product of the process are great.Key words:synthesis; antioxidant; Dialkypentaerythitoldiphosphite二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯又名抗氧剂618，化学名称是3,9-二（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷，是一种性能优异的新型含磷抗氧剂，有效磷含量高，分解氢过氧化物能力强，能有效抑制聚合物材料的自氧化反应、延缓材料的老化降解速度，其应用几乎涉及所有的聚合物制品，广泛应用于各种合成树脂中如聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，具有可防止树脂变色，提高耐热性、耐候性、加工稳定性及耐高温挥发性等特点。
该产品毒性低、无污染，可用作食品及食品包装用的合成树脂抗氧剂，替代抗氧剂264（2，6-二叔丁基-4-甲酚，又称BHT ）；与紫外线吸收剂、受阻酚类抗氧剂如1010、1076、1790和受阻胺类光稳定剂并用可产生较好的协同效应[1、2]。
2004年全球抗氧剂消费量超过了31万吨，市值7.5亿美元，其中亚磷酸酯类抗氧剂约占30%。
预计今后几年全球对抗氧剂的需求量将以5%的速度增长，而亚磷酸酯类抗氧剂将以7%的速度增长。
目前，该产品生产厂商有美国的通用公司、Weston 公司、Borg-Warner 化学公司，日本的城北公司，其中Weston 化学公司生产的产品商品名为Weston618。
国内有吉化精细化学品有限公司也研制成功了（有酚法）抗氧剂618（SPEP ）。
本文作者以三氯化磷、季戊四醇、十八醇在相关助剂作用下合成出无酚或无酚官能团污染的抗氧剂 618，产品收率达94%。
1 实验部分化学合成路线及反应原理有关该产品的合成方法，目前的文献报道主要有以下三种：1.1.1 亚磷酸三苯酯法[3、4、5] （亦称有酚法）：反应分两步进行，原理如下该方法以亚磷酸三苯酯为原料，价格较高，造成生产成本高，另外由反应式可知，此法生产所得产物除目标产物外，还有极易氧化变色的苯酚无法除净，影响产品质量，也限制了产品在食品、药品包装方面的应用。
1.1.2 亚磷酸三乙酯酯交换法（无酚法）用乙醇与三氯化磷在缚酸剂的存在下反应制得亚磷酸三乙酯，再由亚磷酸三乙酯同季戊四醇、硬脂醇反应得到618。
(3) CH3CH2OH + PCl3(CH3CH2O)3P + 3HCl 3主要副反应：(CH3CH2O)3P + HCl(CH3CH2O)2POH + CH3CH2Cl因为氯乙烷成气体释放，平衡向副反应移动，因此必须加入等量的缚酸剂来中和反应生成的氯化氢。
(4)(CH3CH2O)3P+HOHO OHOH+ 2H37C18OH2OO OOPOC18H37C18H37OP+ 6CH3CH2OH亚磷酸三乙酯酯交换法可以解决残留苯酚的问题，生产成本和亚磷酸三苯酯法差不多，但亚磷酸三乙酯不如亚磷酸三苯酯稳定，生产比较麻烦。
从检索的资料来看，此方法研究的比较少。
1.1.3 三氯化磷直接法（无酚法）[6]：本法以三氯化磷、季戊四醇和硬脂醇为原料，用有机胺为缚酸剂以吸收氯化氢气体，所得产品不含酚，收率高，生产条件温和，生产设备简单，易于实现工业化。
原理如下：(6)1.2 主要实验仪器与试剂1.2.1 实验仪器500ml 四口烧瓶，400mm 冷凝管，干燥管，尾气吸收瓶，导气管，水银温度计，真空泵，电动搅拌，恒压滴液漏斗，布氏漏斗。
1.2.3 试剂季戊四醇，二型优级品，羟基值≥47.7%，吉化公司；三氯化磷，优级工业品，含量≥99.0%，甘肃盐锅峡化工厂； 甲苯，一级工业品，含量≥99.8%，兰州石化公司；十八醇，含量≥95.0%，德国进口。
三乙胺，化学纯试剂1.3实验过程1.3.1二氯代季戊四醇亚磷酸酯（DDS）的合成在500ml的反应瓶中加入200ml甲苯,20g季戊四醇,冷凝管出口加干燥管，滴液漏斗中加入一定量三氯化磷,冰-水浴降温到15-20℃，先加入约10g三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃~60℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。
反应期间用尾气吸收瓶吸收生成的氯化氢气体，加完三氯化磷后保温5~6小时，至无氯化氢气体放出，于70℃减压蒸馏出部分甲苯，降温到40℃，制得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液待下一步反应。
如需制备纯品则真空蒸发结晶，得到无色结晶，熔点121~123℃。
1.3.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成将上一步所得二氯代季戊四醇亚磷酸酯甲苯溶液中加入适量三乙胺,冷凝管出口加干燥管，于40℃滴加一定量硬脂醇的甲苯溶液，约1小时加完，保温1小时,升温到60℃保温5-6小时，降温到30℃。
1.3.3脱溶剂反应液在30℃左右过滤，以除去三乙胺盐酸盐，滤饼用50ml甲苯洗涤，合并滤液，在70℃左右减压蒸馏甲苯，逐步提高真空至最高真空时（接近0.1MPa）换接受瓶，在80℃、高真空下拔3-4小时，趁热将产品倒入平底盘中，自然冷却成薄片，外观为白色蜡状结晶，熔点54~56℃[7]，磷含量7.4~7.9%，符合产品标准，总收率94%。
1.3.4 三乙胺回收在50g 甲苯中加入回收的三乙胺盐酸盐滤渣和39g 固体氢氧化钠，加热搅拌1~2小时，蒸馏，蒸至流出液体很少后停止,静置分层，分去下层的水，将上层液倒回瓶中，加入粉碎的氧化钙，搅拌回流脱水3~4小时，蒸馏，先取15-20ml 前馏分，然后停搅拌,换接受瓶,将油浴温度保持在140℃左右,蒸馏至无液体流出，总量约110g （滤渣中吸附的甲苯也被蒸出）。
用气相色谱标定,计算出混合溶液中的三乙胺的含量,回收率约70%。
经验证可循环使用。
2 实验结果与讨论2.1 二氯代季戊四醇亚磷酸酯的合成2.1.1 反应溶剂的选择可用的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮等，通过原料和产品的溶解性实验，综合考虑溶剂的价格和毒性，最终选用甲苯作溶剂2.1.2 反应温度及升温过程对二氯代季戊四醇亚磷酸酯收率的影响影响DDS 收率的因素，一是三氯化磷的有效用量，二是抑制以下可能的副反应：(7)(8)上述副产物均有可能与硬脂醇反应，导致产品纯度和收率下降；因此反应温度的控制十分关键。
经试验，作者采用分段升温方式来控制温度：甲苯、季戊四醇加入反应瓶，用冰-水浴降温到约15℃，先加入部分三氯化磷，反应30分钟，然后在20℃再滴加其余三氯化磷，约2小时加完。
加完后在20℃保温1小时，缓慢升温到30℃保温1小时，再缓慢升温到40℃保温2小时，最后缓慢升温到60℃保温1小时结束反应。
2.1.3原料配比的确定由于三氯化磷易于挥发，反应产生的大量氯化氢气体的逸出也会造成三氯化磷的损失，从而使季戊四醇反应不完全，其用量比理论量略多，实验结果见表-1表-1 季戊四醇与三氯化磷摩尔比对DDS收率的影响注：反应在35℃保温5小时。
根据实验结果，确定季戊四醇与三氯化磷摩尔比为1：2.15.2.2二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯的合成2.2.1 氯化氢气体吸收剂的选择反应式（6）表明，中和产物氯化氢气体，有利于反应向生成目标产物方向进行。
文献介绍[8]，可用于氯化氢气体吸收剂的有4-乙基吗啉、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二乙基胺、二甲胺等，最好是含有十个以下碳原子数的三级胺，且以低沸点者为佳。
综合价格、沸点等因素，确定三乙胺为酸性气体吸收剂。
2.2.2DDS与硬脂醇配比的确定（表-2）表-2 反应原料配比对目标产物收率的影响DDS：硬脂醇（摩尔比）目标产物收率%1：2.0 90.11：2.05 94.31：2.1 96.11：2.3 96.1注：n(DDS)：n(三乙胺)=1：2.05，于50℃反应6小时。
n：摩尔数由表-2可知，随着反应物摩尔比增加，产物收率提高，当二者配比达到1：2.1时最高，故选择DDS与硬脂醇的摩尔比为1：2.1.3产品分析将产品以市售商品分析方法进行分析,结果见下表:4 结论4.1 以三氯化磷、季戊四醇、十八醇为原料在相关助剂作用下通过两步酯化合成了无酚或无酚官能团污染的抗氧剂618，由于采用了分段升温方式来控制反应，该工艺所得产品收率达94%，明显高于文献报道值（82%左右）。
4.2两步反应均在同一溶剂甲苯中进行，中间体不必提纯，合成工艺简单，副反应少，生产条件温和，生产设备简单；产品熔点、磷含量等测定值符合市售产品标准。
4.3 氯化氢气体吸收剂三乙胺可回收处理后循环使用，进一步降低了生产成本。
参考文献1 翟振月，王领安.无酚法双十八酯基季戊四醇亚磷酸酯的研制[J].河北化工，2005（4）：40~41.2 潘朝群，江涛，陈作义.抗氧剂618的合成聚合物加工中的应用[J].化学工业与工程，2006，23（6）：502~506.3 Lucas et al.,J.Am.Chem.Soc.,1950,pp:5491~5497.4 John Gagliani,et al. Phosphorous Derivatives of Pentaerythritol[P].US Patent 31922435 Rudi F.W. Ratz,Hamden.Pentarythrital Bis-hydrogen Thiophosphite and ProcessTherefor[P].US Patent 32103986 INGENUIN H, JAMES D.KLICKER, WILLAIAM P. E. Process for the preparation ofphenol-free phosphates[P].US：42909767 郑维彬，代玉林. 抗氧剂硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯的研制[J]。