电喷雾电离质谱的简介与改进

电喷雾电离质谱

电喷雾电离质谱（电喷雾部分）的简介与改进

摘要：本文主要围绕电喷雾电离质谱的电喷雾部分的结构，原理，电喷雾的过程，以及其优缺点和应用对其做了简要的介绍，并在最后提出了一些改进的建议。希望通过本文的介绍大家可以进一步了解电喷雾电离质谱，并引起大家对电喷雾电离质谱的重视，在以后的实际运用中使其发挥更大的作用。关键字：电喷雾电离质谱质谱分析

Abstract: This paper mainly introduces the structure, principle, electrospray ionization process of ESI in ESI-MS（electrospray ionization mass spectrometry）, as well as its advantages、disadvantages and application, and concludes with some suggestions for improvement。 Through this paper I hope all of you can learn more about ESI-MS, draw your attention on ESI-MS, and let ESI-MS play a greater role in the practical application。Keywords: ESI-MS Mass Spectrometry

引言：电喷雾作为一种产生气相离子的方法是由Dole 和他的合作者们于1968 年提出的, 在1973年, Dole 等人提出将电喷雾与传统质谱仪联用, 而到1984 年才被用于实验中。电喷雾质谱作为一种较新的分析手段, 它正越来越广泛地被人们所利用。自从90 年代以来, 关于电喷雾质谱发展、应用和功能方面的出版物呈指数上升。但是在日常学习生活中电喷雾质谱却鲜为人知，对于质谱部分的介绍有很多书籍可以参考, 但对于电喷雾部分,国内关于此方面系统介绍的书籍、文章却极少。因此在此做一些介绍，并针对在实际分析工作中存在的一些问题提出一些改进的意见。

ESI-MS的大概结构

电喷雾质谱主要有两部分组成, 电喷雾部分和质谱仪部分。电喷雾部分可以提供一种相对简单的方式, 使非挥发性溶液相的离子转入到气相; 而质谱仪部分则可以提供一种灵敏的、直接的检测方式。

图 1电喷雾质谱示意图

ESI的基本原理

ESI 是一种离子化技术, 它将溶液中的离子转变为气相离子而进行MS分析。电喷雾过程可简单描述为:：样品溶液在电场及辅助气流的作用下喷成雾状带电液滴，挥发性溶液在高温下逐渐蒸发，液滴表面的电荷体密度随半径减少而增加，当达到雷利极限时，液滴发生库伦爆破现象，产生更小的带电微滴。上述过程不断反复，最终实现样品的离子化。由于这一过程即没有直接的外界能量作用于分子，因此对分子结构破坏较少，是一种典型的“软电离”方式。

ESI过程

ESI过程中大致可以分为液滴的形成、去溶剂化、气相离子的形成3 个阶段。

液滴的形成和雾化

样品溶液通过雾化器进入喷雾室, 这时雾化气体通过围绕喷雾针的同轴套管进入喷雾室, 由于雾化气体强的剪切力及喷雾室上筛网电极与端板上的强电压( 2~6 kV) ,将样品溶液拉出, 并将其碎裂成小液滴。随着小液滴的分散, 由于静电引力的作用, 一种极性的离子倾向于移到液滴表面, 结果样品被载运并分散成带电荷的更微小液滴。液滴的形成及电喷雾过程如图2 所示。

图 2液滴的形成过程及电喷雾过程

如果有液滴进入真空系统时, 会引起噪声, 因此, 雾化器要以“正交”的方式喷雾进入真空的入口, 能避免这种影响。

去溶剂化和离子的形成

进入喷雾室内的液滴, 由于加热的干燥气-氮气的逆流使溶剂不断蒸发, 液滴的直径随之变小,并形成一个“突出”使表面电荷密度增加。当达到Rayleigh( 雷利) 极限时, 电荷间的库仑排斥力足以抵消液滴表面张力时, 液滴发生爆裂, 即库仑爆炸, 产生了更细小的带电液滴, 离子的形成如图3、4所示。

图 3电离过程示意图

图 4离子的形成

随着溶剂的继续蒸发, 重复这一过程, 当液滴表面的电场强达到108 V/ cm 3

时, 裸离子从液滴表面发射出来, 即转变为气体离子。

图 5精选器- 分离器二级串联装置示意图 图 6电解质溶液样的带电过程示意简图像。

优点：

1. 电喷雾可以提供一个相对简单的方式使非挥发性溶液相离子（具有高的离子化效率, 对蛋白质而言接近100%）转入到气相(主要用来产生分子离子)，从而质谱仪便可提供一个灵敏的直接检测。

2. 电喷雾质谱不但可以用于无机物( 如元素周期表中的大部分元素) 的检测分析, 还可以用来分析有机金属离子复合物以及生物大分子的检测分析。

3. 最显著的优点( 这是仅电喷雾质谱才具有的优点)是在电喷雾质谱中,

高分子量的分子通常会带加热

加热

辅助气

溶剂蒸发

库仑爆炸

有多个电荷, 电荷状态的分布可以精确对分子量定量，可以同时提供精确的分子质量和结构信息。

4.快速, 可在数分钟内完成测试。

5.多种离子化模式供选择: 正离子模式ESI( + ) , 负离子模式ESI( - ) 。

6.可以使大多数分析离子进入质谱仪检测范围,这样, 价格便宜的质谱分析器如四极杆质谱过滤器就可以被使用。

7.能有效地与各种色谱联用, 用于复杂体系分析。

8.仪器专用化学站的开发使得仪器在调试、操作HPLC-MS 联机控制、故障诊断等方面都变得简单可靠。

因此, 电喷雾电离质谱技术是现代分析中不可缺少的重要手段。

缺点：

1.每一个电喷雾的变量( 如真空度、电势、溶剂的挥发性、溶液的导电性、电解质的浓度、样品液的各种物理特性等) 都有一个应用的限制范围, 同时, 实验参数或技术条件必须根据需要解决的问

题去仔细选择。

2.另一个限制因素是溶剂的选择范围和可以使用的溶液范围也有限制, 尤其是当遇到使用纯水或

高导电性溶液时, 这个问题就很难解决, 很多是凭经验的。同时, 质谱检测器对不同复合物的响应变化范围较大( 如, 与蛋白质相比, 电喷雾质谱对糖的灵敏度就低), 这将妨碍准确的定量分析。

3.由于溶液参数控制喷雾过程, 因此, 即使在良好的条件下也存在离子信号的波动。

应用：

电喷雾质谱不但可分析大分子量的生物分子如蛋白质、多肽、核苷酸、酶等，而且也可分析用其它方法难以蒸发、电离的小分子, 如铵盐、鏻盐、小肽、富勒烯及其衍生物、金属配合物和有机金属化合物，最近又扩展到用其他方法难以表征的簇合物和以氢键、范德华力等非共价键结合的超分子体系。

从理论上说,在数百万分子质量范围内的离子皆可ESI-MS 进行分析。ESI与串联质谱、多级质谱、FT-MS联用, 可获得混合物样品中更多的结构信息。如在不破坏结构的FT-M S 之后, 单个的大分子高电荷离子可被反应或离解, 产物离子再被检测可获得新的结构信息。这种方法可用于测定单个DNA分子的结构顺序和未知结构的蛋白质的顺序。微腔(microbore) HPLC和毛细管电泳与ESI-MS联用可用来分离检测极少量(10 -15~1 0-18mol)的天然大分子混合物。利用ESI-MS测定气相中生物大分子的反应性, 将此结果与在溶液中的情况进行比较, 这将是值得探索的新领域。由此可获得溶剂对蛋白质结构和功能的影响, 并可提供结晶学和NMR以外的补充信息。ESI-MS可对配合物、超分子及富勒烯衍生物进行定量分析, 这些将大大推进超分子化学和富勒烯化学的研究进程。

改进：在实际运用过程中编制一个关于各类物质适合条件的数据库，便于实时查询，减小工作量，并在实际操作中掌握一些影响因素的规律，同时在电离系统中采取相应措施，或者通过计算机软件来消除误差，并且通过改进电喷雾系统的一些结构使得其使用范围更广泛。

参考文献：

《电喷雾电离质谱及其在蛋白质化学研究中的应用》张天幕(吉林大学中日联谊医院，长春130033)；《电喷雾电离质谱及其在多糖和蛋白质中的应用》王芳,柳翱,张海悦,李东风，( 长春工业大学生物