有机化学 第8章 卤代烃

CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
❖ [总 结] 亲核取代反应是卤代烃的典型反应，可用通 式表示如下：
R L + Nu
R Nu + L
( L-离去基团, Nu-亲核试剂 )
二、消除反应
△ CH3CH2CH2Br + NaOH
（稀水溶液）
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr （取代反应）
βα CH3CH2CH2CH2Br + KOH
CH3 Cl2 Fe粉
CH3
CH3
Cl +
Cl
CH3 Cl2
CH2Cl
hν,沸腾
二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成
CH2=CH2 + Br2
CH2BrCH2Br
HgCl2,活性碳
CH CH + HCl 150~160℃
CH2 CHCl
❖ 三、芳环上的氯甲基化
+
1 3
(CH2O)3
+
HCl
无水ZnCl2 ~60℃
根据与卤原子相连的烃基来命名。
CH3Cl
(CH3)2CHBr (CH3)3CCl
甲基氯
异丙基溴
叔丁基氯
(氯甲烷) (溴代异丙烷) (氯代叔丁烷)
❖ （二）系统命名法
以相应的烃为母体，卤原子作为取代基。选择含有卤
原子的最长碳链作为主链，编号采取“最低系列原
则”，然后按次序规则中“较优基团后列出“来命名。
干醚 R X + Mg 回流
R Mg X 烷基卤化镁
❖ （1）卤代烷的活性：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。
碘代烷太贵，氯代烷活性较小。一般用溴代烷来制
备格利雅试剂。
干醚
CH3CH2Br + Mg
回流
CH3CH2MgBr 乙基溴化镁（97％)
❖ （2）乙醚的作用：与格利雅试剂生成络合物，使试 剂较易生成和稳定。 CH3CH2OCH2CH3
❖ 以芳烃为母体，卤原子作为取代基。
Cl
CH3
CH3
Cl Cl
CH3 Br
Cl
Br
1， 3-二 氯 苯 2-氯甲苯
4-氯甲苯 2，4-二溴甲苯
（ 间 二 氯 苯 ） （邻氯甲苯） （对 氯甲苯）
❖ 命名侧链卤代芳烃时，常以烷烃为母体，卤原子和
芳烃都作为取代基。
CH2Cl
CH3CHCH2CH2Br
❖ [练一练] 习题1、2。
第二步：活性中间体叔丁基正离子通过一个过渡态， 很快和OH－结合生成叔丁醇。
❖ 3.说明 活性中间体碳正离子是平面形的，进攻试剂从平面两
边进攻带正电荷碳原子的几率几乎相等，故产物应是外消旋
体。
_ 进攻
HO
a
生成
C+
HO
bc
a
C
b c
a
C
b c
生成 OH
a
进攻 _
烷基钠和烷基锂：离子型,非常活泼，暴露在空气中立即燃烧， 与水发生爆炸。
有机铅和有机汞：共价型,活性很小，在空气中稳定。四乙基 铅[（CH3CH2）4Pb剧毒！]曾经广泛地用作汽油的“抗震 剂”，以增大汽油的辛烷值。
❖ （三）格利雅试剂
❖ 1.格利雅试剂制备 在干醚中，卤代烷与金属镁反应， 生成烷基卤化镁——格利雅试剂。凡是应用格利雅 试剂进行的反应，通常称为格利雅反应。
❖ （四）札依采夫规律
CH3
CH2
CH3 C CH3 Br
KOH,乙醇溶液
△
CH3 CH
CH3
CH3
C CH3 + CH3 CH2 C CH2
2-甲基-2-丁烯（71％ ） 2-甲基-1-丁烯（29％ ）
❖ 仲或叔卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的β— 碳原子上脱去氢。这叫做札依采夫规则。也就是说， 主要产物为双键碳上连接较多烃基的烯烃。
CH3 C CH2 + HCl CH3
异丁烯
❖ 2.仲卤代烷一般也生成较多的消除产物—烯烃。
❖ （五）与硝酸银——乙醇溶液反应
R X + AgNO3
乙醇
R O NO2 + AgX↓ 硝酸烷基酯
❖ 1.卤代烷的活性顺序 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷。
❖ 2.用途 叔卤代烷立即反应，伯卤代烷最慢——常常 需加热。这个反应在有机分析上常用来检验卤代烷。
❖ 烷基负离子既是一个极 强的碱，又是一个很强 的亲核试剂。能与许多 含活泼氢的化合物（如 酸、水、醇、氨等）反 应，分解生成烷烃。
碳负离子特性，广泛用于合成，增长碳链。
RMgX
H2O R'OH HX NH3 R'C CH
RH + Mg(OH)X RH + Mg(OR')X
RH + MgX2 RH + Mg(NH2)X RH + RC' CMgX
（二）单分子亲核取代机理(SN1)
❖ 1.含义 叔丁基溴的水解反应：
反应速率只与卤代烷的浓度成正比，与进攻试剂的浓 度无关，
即代：机u理=k([S（N1C表H示3）)。3CBr]。所以，称为单分子亲核取 ❖ 2.机理 SN1机理是两步反应机理。
第一步：叔丁基溴在极性溶剂中，离解成叔丁基正 离子（活性中间体）和溴负离子。这一步反应较慢， 是决定反应速率的一步。
伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。
伯卤代烃(一级，1°)：CH3CH2CH2Cl 仲卤代烃(二级，2°)：(CH3)2CHBr 叔卤代烃(三级，3°)：(CH3)3CCl ❖ （三）根据所含卤原子的数目
一卤代烃和多卤代烃。
一卤代烃：CH3CH2CH2Cl 二卤代烃： CH3CHClCH2Cl
二、命名
❖ （一）习惯命名法
❖ 2.机理 SN2机理是一步反应机理。

H
δ-
δ-
H
_
HO C Br HO C
+ Br
H
HH
H
反应物体系
过渡态
产物体系
❖ 亲核试剂(OH－ )沿着碳溴键轴方向，从离去基团(Br)的背面 进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成 键，即旧键的断裂与新键的生成是同时发生的，这一状态称 为过渡态。过渡态时，碳原子和三个氢原子在同一平面上，
CH2Cl + H2O
(79％)
❖ 苯、甲苯、乙苯等都能发生这个反应。但当苯环上 带有强的钝化苯环的取代基（如硝基）时，则不能 发生氯甲基化反应。
四、以醇为原料制备
CH3CH2CH2CH2OH + HCl
无水ZnCl2 △
CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
3CH3CH2CH2CH2OH + PBr3 -10~0℃ 3CH3CH2CH2CH2Br + H3PO3
§8—4亲核取代和消除的反应机理
❖ 一、亲核取代反应机理
❖ 卤代烷的水解、醇解、氨解都是亲核取代反应。亲
核取代反应是由亲核试剂进攻而引起的取代反应。
可用通式表示如下：
_ δ+ δ R L + Nu
_ R Nu + L
( L-离去基团, Nu-亲核试剂 )
❖ 亲核取代反应通常用SN表示——S表示“取代”，N 表示“亲核的”。
（三）不饱和卤代烃的系统命名法
❖ 以烯或炔烃为母体，卤原子作为取代基。以 含有双键或三键的最长碳链为主链，并以双 键或三键的位次最小为原则进行编号。
CH3CH CH=CHCH3
Br 4-溴-2-戊烯
HC CCH2Br 3-溴丙炔
H2C C CH2CH2Cl CH2CH3
2-乙基-4-氯-1-丁烯
（四）卤代芳烃的命名法
第八章 卤代烃
§8—1 卤代烃的分类和命名法
❖ 一、分类
❖ （一）根据分子中烃基 饱和卤代烃、不饱和 卤代烃和芳香族卤代烃。
饱和卤代烃 (CH3)3CCl CH2BrCH2Br
Cl
不饱和卤代烃 CH2=CH2Cl CH2=CHCH2Br CCl2=CCl2
Cl
Br
芳香族卤代烃
❖ （二）根据与卤原子直接相连的碳原子
❖ （三）氰解（被氰基取代） 伯卤代烷与氰化钠（或 氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（—CN）取 代生成腈。
CH3CH2CH2CH2Br + NaCN
H2O-CH3CH2OH 回流
CH3CH2CH2CH2CN + NaBr
❖ （四）氨解（被氨基取代） 伯卤代烷与氨作用，卤 原子可被氨基（—NH2）取代生成胺。
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2 △ CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 +HCl
§8—3 卤代烷的化学性质
CC HX
②①
① 卤原子的取代反应 ② 卤原子和β氢原子共同的消除反应
一、取代反应
❖ （一）水解（被羟基取代） 伯卤代烷与稀氢
氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，则卤原子被
羟基（—OH）取代，产物是醇。
底 物： 接受其他试剂进攻 亲核试剂：进攻底物分子(Nu) 离去基：脱离分子，成为负离子离去(L)
（一）双分子亲核取代机理(SN2)
❖ 1.含义 溴甲烷（伯卤代烷）水解反应：
_ HO + CH3 Br
_ HO CH3 + Br
❖ 反应的速率取决于两者的浓度，即： u=k[ CH3Br ][ OH- ]，即参与这一步反应的是两个 分子，所以称为双分子亲核取代机理(SN2)。
❖ 卤代烷的消除反应在大多数情况下是与取代反应同 时进行，而且相互竞争。
三、与金属镁反应
——格利雅试剂的生成
❖ （一）金属有机化合物
分子中金属原子与碳原子直接相连的一类化合物。
CH3CH2 Li 乙基锂
CH3CH2CH2 MgBr (正)丙基溴化镁
❖ （二）金属有机化合物的活性
随着碳——金属键的离子性的增大而增大。
❖ （六）与碘化钠——丙酮溶液反应
氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在
丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴
化钠沉淀。
丙酮 R X + NaI
R I + NaX (X=Cl或Br)
❖ 1.卤代烷的活性顺序 伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。
❖ 2.用途 在实验室中用来制备碘代烷和检验氯代烷和溴代烷。
R Mg X
CH3CH2OCH2CH3
❖ （3）从活性较小的卤代烃（CH2=CHCl、 CH2=CHBr）制备格利雅试剂时，则需在环醚四氢 呋喃(THF)中进行。
无水THF
CH2 CH Cl + Mg
回流
CH2 CH MgCl
❖ 2.格利雅试剂用途
❖ 格利雅试剂具有较大的 离子性，它所发生的反 应，实质上是碳负离 子——烷基负离子的反 应。
苯氯甲烷
3-苯基-1-溴丁烷
§8—2 卤代烃的制法
❖ 一、烃的卤化 ❖ （一）烷烃的卤化
CH4 + 4Cl2 (过量)
350~400℃
CCl4 + 4HCl (96％)
❖ （二）烯烃α—H原子被卤原子取代
500~530℃
CH2=CHCH3 + Cl2
CH2=CHCH2Cl + HCl
❖ （三）芳烃的卤化
❖ （2）反应的标志：完全的构型翻转（瓦尔登转化）
溴甲烷分子中的三个氢原子从原来的指向左边，翻转指向右
边，构型发生翻转，像一把雨伞被大风吹翻一样，这个过程
称为瓦尔登转化。
a
_
HO +
＊
C Br
a
＊
_
HO C
+ Br
b
b
c
c
❖ 4.不同类型卤代烷SN2的反应活性顺序
PhCH2X, R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X
CH3CH2CH2CH2Br + NaOH
H2O 回流
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr
❖ （二）醇解（被烷氧基取代） 伯卤代烷与醇
钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代而生
成醚，这是制备混合醚的方法，叫威廉逊合
成。 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CH2ONa
CH3CH2OH 回流
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3 + NaBr