苯羟基化制苯酚

五苯羟基化研究进展

前言

苯酚作为重要的有机化工原料，主要用于生产双酚A，酚醛树脂，己内酰胺等，在工业上具有广泛的用途1。目前工业上制取苯酚的方法主要有磺化法，氯苯水解法，甲苯苯甲酸法，异丙苯法等等。其中，工业上95%是应用异丙苯氧化法（又称枯烯法），即苯与丙烯烷基化成异丙苯，异丙苯再氧化成过氧异丙苯，然后过氧异丙苯在酸性媒介下，分解成等摩尔的苯酚和丙酮。该反应合成路线长、原料消耗大、产生的三废对环境污染严重，且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题，并且，它的盈利很依赖副产品丙酮的市场，不符合可持续发展的战略。

传统的异丙苯法生产工艺：

（1）丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气象法或液相法。

（2）用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢（cumene hydroperoxide,简称CHP）。

（3）将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮。

因此开发由苯一步法直接羟基化制苯酚的新工艺引起了很多研究者的极大兴趣。但从理论上看实现这一目标并不容易2，因为：(1)苯分子中由6个π电子构成的共扼分子轨道使苯分子在热力学上具有特殊的稳定性(芳香性)，难以进行加成和氧化；(2)由于苯环中碳原子受共扼π电子屏蔽的作用，在发生取代反应时，只有利于亲电取代反应，而在羟基化反应中，进攻基团OH-或[O]都是亲核的；(3)反应产物酚的反应活性比苯高得多，生成的酚易发生进一步反应生成多元酚或其它产物。所以焦点就集中在寻找一种合适的催化体系，这已成为催化

领域的一个有挑战性的课题。

现在人们普遍研究的苯的一步羟基化法的绿色氧化剂主要有H

2O

2

、O

2

、N

2

O

等。O

2为氧化剂反应比较难以控制，N

2

O为氧化剂，虽然可以获得高的选择性，

但是N

2O却比较昂贵，而用H

2

O

2

为氧化剂制备苯酚唯一的产物是水3，具有路线

短、原子经济性高、无污染等突出优点，因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。相关的研究主要集中在催化剂4的选择上，迄今为止，研究使用的催化剂主要有芬顿试剂、分子筛、杂多酸等，均取得了不同程度的进展5。

介孔分子筛的优点

介孔分子筛具有均一可调的孔径，比表面积高,可调变的骨架组成和表面性质，其活性中心易接近及扩散阻力小等特点，并且由于介孔分子筛骨架是无定型的，决定了它易被杂原子取代而较小的影响其结构，由于其表面存在丰富的硅羟基，可以在其表面嫁接不同的活性位，将均相催化剂与非均相催化剂结合起来。因此以双氧水为氧化剂，介孔分子筛为催化剂选择氧化有机物，在发展绿色化工技术中已经引起了很大的注意。

结构、孔径。考虑介孔分子筛的合成一般是以表面活性剂为模板，溶剂热下自组装成介孔，通过控制表面活性剂的种类、碳链长度、浓度及合成条件，多种介孔分子筛包括六方结构MCM-41、立方结构MCM-48及层状结构MCM-50、立方结构HMS、立方及立方结构SBA-n系列等已被成功合成出来6，同时可对各种不同介孔分子筛孔径大小进行调控。

组成、表面性质。介孔分子筛作为孔径介于微孔与大孔之间的新型材料，具有高度有序的孔道结构、孔径单一分布且孔径尺寸可在较宽范围变化、大表面积、介孔形状多样、活性中心易接近及扩散阻力小等突出特点，尤其无定形孔壁使其组成和性质易于调控。迄今为止，几乎所有过渡金属元素和少数主族元素如B、Al、Ga、In等修饰的介孔分子筛已被成功合成，且在许多反应尤其在精细化工产品及中间体生产反应中表现出优于传统分子筛的催化活性，文献报道含Ti、Cu、Fe、V、Co7等过渡金属掺杂的介孔分子筛在芳烃类氧化反应中表现出良好的

catal

催化性能。本课题组前期研究工作表明Fe、Cu、V、Co等修饰介孔分子筛催化剂在芳烃如苯、苯酚、苯乙烯选择氧化反应中表现出优异的催化性能。

形貌及纳米也是影响其催化性能的关键因素之一。介孔分子筛由于具有易变的外表面使得改变和调控其形貌及纳米尺寸成为可能8，可以预测通过控制其形貌、尺寸大小能够有效改进介孔分子筛的催化性能。形貌的控制对介孔分子筛的催化性能具有显著的影响，同时其孔道长度和走向对于客体分子的扩散很重要。例如，Lin等发现短孔道的 Ti-MCM-419在环己烯的环氧化催化反应中表现出很好的催化效率。而纳米催化剂可以在很大程度上提高催化剂的性能，尤其是反应速度。一般介孔材料从外形来看并非纳米材料，但由于其内部具有纳米尺寸（2-10nm）的孔道，也会被认为是纳米材料系列，目前多种具有规则外形的介孔分子筛材料如球、棒、纤维、螺旋等已被合成出来10，但杂原子修饰不同形貌介孔材料的合成、形貌与催化性能之间关系等相关研究报道较少。

稳定性方面。介孔材料水热稳定性差是限制其工业应用的根本原因。温和条件下进行反应反应，这样不仅能够提高催化剂使用寿命，同时节能减排，生产安全性高。我们的前期研究表明室温下介孔材料具备极高的稳定性，能够作为工业用催化剂载体。室温下含高Fe介孔催化剂用于苯酚羟基化制备苯二酚活性可与工业用TS-1催化剂媲美，且再生后催化性能几乎不变，目前该工艺已完成中试。考虑低温反应一般为液相氧化，活性位易于流失，故同时需合成杂原子处于介孔骨架的分子筛。

过渡金属掺杂

已有研究表明，杂原子取代的介孔分子筛催化剂，如Cu-MCM-41、Ti-MCM-41等对苯的羟基化制苯酚均有良好的催化活性，被认为是非常有前景的多相催化剂，并且分子筛负载其他的一些活性中心如贵金属，过渡金属氧化物，配合物等在苯羟基化中也有比较好的活性。

过渡金属掺杂为活性中心

介孔分子筛的掺杂（过渡金属原子同位取代介孔分子筛中的硅原子），在有机物的氧化中已经吸引的广泛的关注，尤其对于大分子有机物的氧化他们具有更高的活性，例如苯一步羟基化制苯酚，苯酚一步羟基化制苯二酚等等。介孔分子筛MCM-41，MCM-4，SBA-15等具有丰富的比表面，大的孔径，规整的孔道减小了