高吸水性树脂的发展及研究现状_龚吉安
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图 1 全球高吸水性树脂生产和需求趋势 Fig． 1 Production and demand trend of superabsorbent
resin in the global
3 高吸水树脂在我国的发展现状
我国在高吸水性树脂的研究、开发和应用起步
第5 期
龚吉安等： 高吸水性树脂的发展及研究现状
1 高吸水树脂的吸水机理
高吸水性树脂是由三维空间网络构成的高聚 物，它 的 吸 水 既 包 含 物 理 吸 附，又 包 含 化 学 吸 附。 Flory-Huggins 热力学理论［4］从聚合物凝胶内外离子 浓度差产生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶 胀平衡时的最大吸水性。公式如下：
式中，Q 表示吸水倍率，Ve / V0 表示交联密度，（ 1 /2 － x1 ） 表示对水的亲和力，i / Vu 表示固定在树脂上的 电荷浓度，S 表示外部溶液电解质的离子强度，Vu 表 示单体单元（ 结构单元） 的摩尔体积。式中分子第 一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，此两项 之和表示吸水能力。
第 41 卷第 5 期 2012 年 5 月
应用化工 Applied Chemical Industry
Vol． 41 No． 5 May 2012
高吸水性树脂的发展及研究现状
龚吉安，李倩，赵彦生
（ 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024）
摘 要： 高吸水性树脂是一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的功能高分子材料，来源丰富，用途广泛。概 述了高吸水性树脂的性能特征、吸水机理。重点介绍高吸水树脂在国内外的发展及研究现状，并对高吸水树脂的 研究开发前景进行了探讨。 关键词： 高吸水性树脂； 吸水机理； 研究现状 中图分类号： TQ 638； TQ 324． 9 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206（ 2012） 05 － 0895 － 03
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较晚。从 20 世纪 80 年代才开始研究高吸水性树 脂。在文献报道和专利方面，国内有关高吸水性树 脂的文献报道和专利逐渐增多，在复合型高吸水性 材料方面尤其突出，主要包括天然高分子复合型高 吸水性材料和无机-有机复合型高吸水性材料。在 多糖类复合高吸水性材料领域，Liu Zuoxin 等［13］通 过粉碎的麦秸秆与丙烯酸接枝共聚，制备出价格低 廉，在蒸馏水溶胀 417 倍的高吸水复合树脂。李娜 等［14］在麦秸 秆-丙 烯 酸 复 合 树 脂 上，添 加 季 铵 盐 改 性过的蒙脱土，通过原位聚合，又制备出性能优异的 纳米型高吸水性树脂。另外，在纤维素、海藻酸、瓜 尔胶、黄原胶、壳聚糖、海泡石等方面也有不少的研 究与探讨。在蛋白质复合高吸水性材料领域，尹国 强等［15-16］分别 以 改 性 羽 毛 蛋 白 和 鱼 蛋 白 为 主 要 原 料，研究制备具有更好的耐盐性能、保水性能和更宽 的 pH 适用范围的复合型高吸水树脂。在无机-有 机复合型 高 吸 水 性 材 料 领 域，刘 平 生 等［17］ 以 丙 烯 酸、钠基膨润土为原料，制备了具有良好的血液相容 性吸水材料； Li Jing 等［18］以魔芋葡甘露聚糖、丙烯 酸单体、高岭土 为 原 料，制 备 了 KGM-AA-AM 聚 合 物，在蒸馏水中的溶胀倍率可达 1 941 倍。另外，关 于复合蒙托土，伊利石等的高吸水复合树脂也有陆 续报道。这些研究虽然取得了很大的突破，但遗憾 的是这些研究大部分是实验室成果，而自高吸水性 树脂问世 以 来，世 界 各 国 陆 续 发 表 的 相 关 专 利 有 5 000多项，其中应用研究约占 80% 。这从另一个侧 面反映了我国高吸水材料的研究相对落后的状况， 在工业化及应用研究方面与国外还有很大差别。
Leabharlann Baidu
［2］ Li Z P，Liu B H，Liu F F，et al． A composite of borohydride and super absorbent polymer for hydrogen generation［J］． Journal of Power Sources，2011，196（ 8） ： 38633867．
Development and research of super absorbent polymer
GONG Ji-an，LI Qian，ZHAO Yan-sheng
（ College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）
过去的 20 年中，全球高吸水性树脂市场需求量 呈现出 凶 猛 的 增 长 势 头。从 1986 年 的 产 量 不 足 0． 5 万 t / a，增加到 2001 年的 125 万 t / a。当前全球 高吸水性树脂的需求量和生产量几乎呈直线增长的 趋势。随着拉美和亚太等新兴市场的迅速发展，西 欧、北美高吸水性聚合物市场逐渐步入成熟期，全球 高吸水性树脂的需求量将进一步扩大。从 1986 年 至今，全世 界 高 吸 水 性 树 脂 的 生 产 和 需 求 趋 势 见 图 1［12］。预计到 2015 年增加到 250 万 t / a。
进入 20 世纪 90 年代，高吸水性树脂的制备工 艺已经趋向 成 熟，各 方 面 的 研 究 也 已 形 成 规 模［11］。 制备高吸水性树脂与其它高分子材料相混合的方 式，合成复合型高吸水性树脂逐渐引起化学界的关 注，开始采 用 副 反 应 较 少 的 条 件 温 和 的 聚 合 方 法。 同时开发了对环境友好的可生物降解的聚氨基酸系 高吸水性树脂、复合纤维、无纺布材料、芳香性卫生 用品、高吸水性树脂泡沫和室内装饰性凝胶等材料。 目前，德国 Stockhausen、三洋化成以及日本触媒三 大生产基团占据了全球高吸水性树脂市场的 70% 。
林润雄等［5］在 Flory-Huggins 热 力 学 理 论 基 础 上，利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能， 推导出如下公式：
式中，ρ2 表示高聚物的密度，V1 表示溶剂的摩尔体 积，Me 表示交联高聚物交联网络的大小，x1表示交 联高聚物与溶剂的相互作用参数。
收稿日期： 2012-03-08 修改稿日期： 2012-03-19 基金项目： 山西省科技攻关项目（ 20100311117） 作者简介： 龚吉安（ 1988 － ） ，男，浙江义乌人，太原理工大学在读硕士研究生，师从赵彦生教授，主要从事水溶性高分子材
2 高吸水性树脂在国外的发展
高吸水性树脂研究与开发的历史，追溯于 20 世 纪 60 年代。1966 年，自美国农业部北方研究所以 铈盐作引发剂，制备了最早的高吸水性树脂———淀 粉接枝丙烯腈共聚物后，世界各国，特别是美国、日 本、欧洲纷 纷 对 高 吸 水 性 材 料 进 行 了 诸 多 的 研 究。 1975 年，美国的 Grain processing 公司把淀粉接枝丙 烯腈共聚物皂化水解得到高吸水性树脂，并由亨克 尔公司实现了工业化生产。同年，日本三洋化学研 究所因考虑丙烯腈残留单体的不安全性，研制开发 了淀粉接枝丙烯酸共聚物，于 1978 年实现了工业化 生产，随后，美国 Chemdal 公司、日本触媒化学公司、 德国 Dow chemical 等数十家公司相继投产［8-9］。
高吸水性树脂是具有良好的吸液性能和保水性 能的高分子聚合物的总称。能够迅速吸收并保持大 量水分而又不溶于水的低交联度树脂，含有强吸水 性基团的三维网络结构，通过水合作用，快速地吸收 自重十几倍乃至上千倍的水，是一类集吸水、保水、 缓释于一体的功能高分子材料。高吸水性树脂与普 通吸水材料，如海绵、硅胶、活性炭和脱脂棉等相比， 具有吸水倍率高、吸水速率快、保水能力强等优点， 广泛用于农业园林、食品加工、土木建筑、医疗卫生、 石油化工以及日用化工等领域［1-3］，并仍在向更广阔 的应用领域拓展。
参考文献：
［1］ Ma Zuohao，Li Qian，Yue Qinyan，et al． Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat straw［J］． Bioresource Technology，2011，102（ 3） ： 2853-2858．
高吸水性树脂得到进一步的研究和发展是在 20 世纪 80 年代之后，日本、美国和欧洲发达国家各 大化学品企业相继研制出各种类型的具有吸水性能 和保水性能的高吸水性树脂，对树脂的性能、制备工 艺、应用领域进行了大量的研究。由于开发种类的 增多，应用领域和使用量上也在迅速的增长，在生产
和开发中，除了使用纤维素、淀粉之外，还采用了蛋 白质、壳聚糖等天然化合物衍生物为原材料来合成 高吸水性树脂，从而拓展了高吸水性树脂的种类，使 其更加多样化。在制备工艺上，除了使用接枝共聚 的方法外，还采取了亲水性乙烯基单体的交联聚合 和多糖类的羧甲基化的方式。这些方法使制备新型 高吸水性树 脂 的 工 艺 更 加 丰 富，思 路 更 加 开 阔［10］。 在此同时，出现了吸水功能性材料和吸水复合材料， 提升了高吸水性树脂的综合性能，使应用领域更加 广泛。
4 结束语
随着水资源的紧缺和人民生活水平的提高，高 吸水性材料的市场需求将持续增加。目前，大多数 国内外文献报道多集中在产品的合成以及应用领 域，旨在解决高吸水性树脂可降解性差、耐盐性差、 成本较高等问题，并取得了较大的进展。然而，其相 关的反应机理、吸水机理的分析探讨以及反应过程 动力学、凝胶微观结构及其性能间关系的研究还很 少，如能在此有所突破，则分子水平上设计的高吸水 性树脂必将在未来的生产和生活中发挥更加重要的 作用。
式中，G1 为聚合物溶液中溶剂的自由焓，G1 0 为纯溶
剂的自由焓。相应的化学势的关系式如下：
Δμ1 m = μ1 － μ1 0
（ 4）
其中，μ1 和 μ1 0 分别为溶液中溶剂和纯溶剂的化学
势。当 Δμ1 m（ 或 ΔG1 m ） ＜ 0 时，聚合物表现出亲水
性； Δμ1 m（ 或 ΔG1 m ） ＞ 0 时，则体现疏水性。对交联
聚合物，通过晶格理论推导出溶剂的化学势为：
其中，φ1 、φ2 分别表示溶剂和高聚物的体积分数； x1 为溶剂与高聚物相互作用的参数，反映了高分子与 溶剂混合时相互作用能的变化； R、T 分别为气体常 数和溶液温度； x 为树脂的聚合度。
另外，Neri P 等［7］提出，聚合物在吸水溶胀过程 中，疏水性部分因疏水作用易于折向内侧，形成局部 不溶性的微粒结构，使进入网络的水分子由于极性 作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（ Falseice） 结构。
Abstract： Super absorbent polymer is a kind of having hydrophilic group and cross-linked functional polymer material，widely used in many fields such as sanitary goods，sealing composites and medical drug-delivery systems． Absorbing water mechanism and properties of super absorbent polymer were discussed． Research progress of different kinds of super absorbent polymers at home and abroad were introduced， and the possible development in the future was predicated． Key words： super absorbent polymer； absorbent mechanism； research current situation
料及塑料改性方面的研究。电话： 13233683973，E － mail： gja568429874@ 163． com
896
应用化工
第 41 卷
以上两公式都揭示了高吸水性树脂的吸水能力 与亲水基离子和交联网状结构有关。
此外，Baker J P 等［6］从高吸水性树脂的亲水性 和憎水性出发，推导出如下公式：
resin in the global
3 高吸水树脂在我国的发展现状
我国在高吸水性树脂的研究、开发和应用起步
第5 期
龚吉安等： 高吸水性树脂的发展及研究现状
1 高吸水树脂的吸水机理
高吸水性树脂是由三维空间网络构成的高聚 物，它 的 吸 水 既 包 含 物 理 吸 附，又 包 含 化 学 吸 附。 Flory-Huggins 热力学理论［4］从聚合物凝胶内外离子 浓度差产生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶 胀平衡时的最大吸水性。公式如下：
式中，Q 表示吸水倍率，Ve / V0 表示交联密度，（ 1 /2 － x1 ） 表示对水的亲和力，i / Vu 表示固定在树脂上的 电荷浓度，S 表示外部溶液电解质的离子强度，Vu 表 示单体单元（ 结构单元） 的摩尔体积。式中分子第 一项表示渗透压，第二项表示和水的亲和力，此两项 之和表示吸水能力。
第 41 卷第 5 期 2012 年 5 月
应用化工 Applied Chemical Industry
Vol． 41 No． 5 May 2012
高吸水性树脂的发展及研究现状
龚吉安，李倩，赵彦生
（ 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024）
摘 要： 高吸水性树脂是一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的功能高分子材料，来源丰富，用途广泛。概 述了高吸水性树脂的性能特征、吸水机理。重点介绍高吸水树脂在国内外的发展及研究现状，并对高吸水树脂的 研究开发前景进行了探讨。 关键词： 高吸水性树脂； 吸水机理； 研究现状 中图分类号： TQ 638； TQ 324． 9 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206（ 2012） 05 － 0895 － 03
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较晚。从 20 世纪 80 年代才开始研究高吸水性树 脂。在文献报道和专利方面，国内有关高吸水性树 脂的文献报道和专利逐渐增多，在复合型高吸水性 材料方面尤其突出，主要包括天然高分子复合型高 吸水性材料和无机-有机复合型高吸水性材料。在 多糖类复合高吸水性材料领域，Liu Zuoxin 等［13］通 过粉碎的麦秸秆与丙烯酸接枝共聚，制备出价格低 廉，在蒸馏水溶胀 417 倍的高吸水复合树脂。李娜 等［14］在麦秸 秆-丙 烯 酸 复 合 树 脂 上，添 加 季 铵 盐 改 性过的蒙脱土，通过原位聚合，又制备出性能优异的 纳米型高吸水性树脂。另外，在纤维素、海藻酸、瓜 尔胶、黄原胶、壳聚糖、海泡石等方面也有不少的研 究与探讨。在蛋白质复合高吸水性材料领域，尹国 强等［15-16］分别 以 改 性 羽 毛 蛋 白 和 鱼 蛋 白 为 主 要 原 料，研究制备具有更好的耐盐性能、保水性能和更宽 的 pH 适用范围的复合型高吸水树脂。在无机-有 机复合型 高 吸 水 性 材 料 领 域，刘 平 生 等［17］ 以 丙 烯 酸、钠基膨润土为原料，制备了具有良好的血液相容 性吸水材料； Li Jing 等［18］以魔芋葡甘露聚糖、丙烯 酸单体、高岭土 为 原 料，制 备 了 KGM-AA-AM 聚 合 物，在蒸馏水中的溶胀倍率可达 1 941 倍。另外，关 于复合蒙托土，伊利石等的高吸水复合树脂也有陆 续报道。这些研究虽然取得了很大的突破，但遗憾 的是这些研究大部分是实验室成果，而自高吸水性 树脂问世 以 来，世 界 各 国 陆 续 发 表 的 相 关 专 利 有 5 000多项，其中应用研究约占 80% 。这从另一个侧 面反映了我国高吸水材料的研究相对落后的状况， 在工业化及应用研究方面与国外还有很大差别。
Leabharlann Baidu
［2］ Li Z P，Liu B H，Liu F F，et al． A composite of borohydride and super absorbent polymer for hydrogen generation［J］． Journal of Power Sources，2011，196（ 8） ： 38633867．
Development and research of super absorbent polymer
GONG Ji-an，LI Qian，ZHAO Yan-sheng
（ College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）
过去的 20 年中，全球高吸水性树脂市场需求量 呈现出 凶 猛 的 增 长 势 头。从 1986 年 的 产 量 不 足 0． 5 万 t / a，增加到 2001 年的 125 万 t / a。当前全球 高吸水性树脂的需求量和生产量几乎呈直线增长的 趋势。随着拉美和亚太等新兴市场的迅速发展，西 欧、北美高吸水性聚合物市场逐渐步入成熟期，全球 高吸水性树脂的需求量将进一步扩大。从 1986 年 至今，全世 界 高 吸 水 性 树 脂 的 生 产 和 需 求 趋 势 见 图 1［12］。预计到 2015 年增加到 250 万 t / a。
进入 20 世纪 90 年代，高吸水性树脂的制备工 艺已经趋向 成 熟，各 方 面 的 研 究 也 已 形 成 规 模［11］。 制备高吸水性树脂与其它高分子材料相混合的方 式，合成复合型高吸水性树脂逐渐引起化学界的关 注，开始采 用 副 反 应 较 少 的 条 件 温 和 的 聚 合 方 法。 同时开发了对环境友好的可生物降解的聚氨基酸系 高吸水性树脂、复合纤维、无纺布材料、芳香性卫生 用品、高吸水性树脂泡沫和室内装饰性凝胶等材料。 目前，德国 Stockhausen、三洋化成以及日本触媒三 大生产基团占据了全球高吸水性树脂市场的 70% 。
林润雄等［5］在 Flory-Huggins 热 力 学 理 论 基 础 上，利用溶液热力学理论和交联网络的弹性自由能， 推导出如下公式：
式中，ρ2 表示高聚物的密度，V1 表示溶剂的摩尔体 积，Me 表示交联高聚物交联网络的大小，x1表示交 联高聚物与溶剂的相互作用参数。
收稿日期： 2012-03-08 修改稿日期： 2012-03-19 基金项目： 山西省科技攻关项目（ 20100311117） 作者简介： 龚吉安（ 1988 － ） ，男，浙江义乌人，太原理工大学在读硕士研究生，师从赵彦生教授，主要从事水溶性高分子材
2 高吸水性树脂在国外的发展
高吸水性树脂研究与开发的历史，追溯于 20 世 纪 60 年代。1966 年，自美国农业部北方研究所以 铈盐作引发剂，制备了最早的高吸水性树脂———淀 粉接枝丙烯腈共聚物后，世界各国，特别是美国、日 本、欧洲纷 纷 对 高 吸 水 性 材 料 进 行 了 诸 多 的 研 究。 1975 年，美国的 Grain processing 公司把淀粉接枝丙 烯腈共聚物皂化水解得到高吸水性树脂，并由亨克 尔公司实现了工业化生产。同年，日本三洋化学研 究所因考虑丙烯腈残留单体的不安全性，研制开发 了淀粉接枝丙烯酸共聚物，于 1978 年实现了工业化 生产，随后，美国 Chemdal 公司、日本触媒化学公司、 德国 Dow chemical 等数十家公司相继投产［8-9］。
高吸水性树脂是具有良好的吸液性能和保水性 能的高分子聚合物的总称。能够迅速吸收并保持大 量水分而又不溶于水的低交联度树脂，含有强吸水 性基团的三维网络结构，通过水合作用，快速地吸收 自重十几倍乃至上千倍的水，是一类集吸水、保水、 缓释于一体的功能高分子材料。高吸水性树脂与普 通吸水材料，如海绵、硅胶、活性炭和脱脂棉等相比， 具有吸水倍率高、吸水速率快、保水能力强等优点， 广泛用于农业园林、食品加工、土木建筑、医疗卫生、 石油化工以及日用化工等领域［1-3］，并仍在向更广阔 的应用领域拓展。
参考文献：
［1］ Ma Zuohao，Li Qian，Yue Qinyan，et al． Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat straw［J］． Bioresource Technology，2011，102（ 3） ： 2853-2858．
高吸水性树脂得到进一步的研究和发展是在 20 世纪 80 年代之后，日本、美国和欧洲发达国家各 大化学品企业相继研制出各种类型的具有吸水性能 和保水性能的高吸水性树脂，对树脂的性能、制备工 艺、应用领域进行了大量的研究。由于开发种类的 增多，应用领域和使用量上也在迅速的增长，在生产
和开发中，除了使用纤维素、淀粉之外，还采用了蛋 白质、壳聚糖等天然化合物衍生物为原材料来合成 高吸水性树脂，从而拓展了高吸水性树脂的种类，使 其更加多样化。在制备工艺上，除了使用接枝共聚 的方法外，还采取了亲水性乙烯基单体的交联聚合 和多糖类的羧甲基化的方式。这些方法使制备新型 高吸水性树 脂 的 工 艺 更 加 丰 富，思 路 更 加 开 阔［10］。 在此同时，出现了吸水功能性材料和吸水复合材料， 提升了高吸水性树脂的综合性能，使应用领域更加 广泛。
4 结束语
随着水资源的紧缺和人民生活水平的提高，高 吸水性材料的市场需求将持续增加。目前，大多数 国内外文献报道多集中在产品的合成以及应用领 域，旨在解决高吸水性树脂可降解性差、耐盐性差、 成本较高等问题，并取得了较大的进展。然而，其相 关的反应机理、吸水机理的分析探讨以及反应过程 动力学、凝胶微观结构及其性能间关系的研究还很 少，如能在此有所突破，则分子水平上设计的高吸水 性树脂必将在未来的生产和生活中发挥更加重要的 作用。
式中，G1 为聚合物溶液中溶剂的自由焓，G1 0 为纯溶
剂的自由焓。相应的化学势的关系式如下：
Δμ1 m = μ1 － μ1 0
（ 4）
其中，μ1 和 μ1 0 分别为溶液中溶剂和纯溶剂的化学
势。当 Δμ1 m（ 或 ΔG1 m ） ＜ 0 时，聚合物表现出亲水
性； Δμ1 m（ 或 ΔG1 m ） ＞ 0 时，则体现疏水性。对交联
聚合物，通过晶格理论推导出溶剂的化学势为：
其中，φ1 、φ2 分别表示溶剂和高聚物的体积分数； x1 为溶剂与高聚物相互作用的参数，反映了高分子与 溶剂混合时相互作用能的变化； R、T 分别为气体常 数和溶液温度； x 为树脂的聚合度。
另外，Neri P 等［7］提出，聚合物在吸水溶胀过程 中，疏水性部分因疏水作用易于折向内侧，形成局部 不溶性的微粒结构，使进入网络的水分子由于极性 作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（ Falseice） 结构。
Abstract： Super absorbent polymer is a kind of having hydrophilic group and cross-linked functional polymer material，widely used in many fields such as sanitary goods，sealing composites and medical drug-delivery systems． Absorbing water mechanism and properties of super absorbent polymer were discussed． Research progress of different kinds of super absorbent polymers at home and abroad were introduced， and the possible development in the future was predicated． Key words： super absorbent polymer； absorbent mechanism； research current situation
料及塑料改性方面的研究。电话： 13233683973，E － mail： gja568429874@ 163． com
896
应用化工
第 41 卷
以上两公式都揭示了高吸水性树脂的吸水能力 与亲水基离子和交联网状结构有关。
此外，Baker J P 等［6］从高吸水性树脂的亲水性 和憎水性出发，推导出如下公式：