[烯烃的化学性质]烯烃的化学性质归纳

[烯烃的化学性质]烯烃的化学性质归纳

3.1.4 烯烃的化学性质 Chemical Properties of Alkenes

烯烃的化学性质和烷烃不同。它的分子中存在碳碳双键，化学活泼性大，烯烃的大部分反应发生在碳碳双键上，所以碳碳双键是烯烃的官能团。和双键碳原子直接相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上的α-氢也容易发生取代反应。

（1）加成反应。烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个π键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的σ键，从而生成饱和化合物。一般可表示为：

Y Z

象这种由一个不饱和化合物和另一个化合物或单质作用，生成一个加成产物的反应，称为加成反应。

烯烃能与一系列加成试剂发生加成反应，例如氢、卤素、卤化氢、次卤酸、硫酸、水等。

a. 加氢。在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢气加成得到烷烃，这种反应称为催化氢化。

2 + H22

H

H

它是一种还原反应。

从烯烃催化加氢生成烷烃的过程中可以看出，发生变化的不仅仅是π键，双键的两个碳原子的全部价键都发生了变化。碳原子的杂化轨道由sp2转变为sp3，分子的构型也从烯烃的平面排布结构变成四面体结构。所以，不要将复杂的化学变化简单地理解为一个价键的改变。

烯烃的催化氢化是一个放热反应。一摩尔烯烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不同烯烃的氢化热是不同的。根据氢化热的不同，可以分析不同烯烃的相对稳定性。一般氢化热愈小，则烯烃愈稳定。例如：

CHCH

3HHCH3

+ H2+ H

2

CH3223

-1

CCH3

22

3

-1

可见，(E)-2-丁烯比(Z)-2-丁烯稳定。

烯烃的加氢反应是定量进行的，一个双键吸收1摩尔氢，常常用它来测定烯烃的双键数。

b.加卤素。烯烃容易与氯、溴加成，生成邻二卤代烷。例如，将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，红棕色的溴很快褪色，生成无色的1,2-二溴乙烷。

CH2 = CH2 + Br222

Br

Br

在实验室里常用此反应来检验烯烃。

氟与烯烃的反应很剧烈，加碘则难于进行，所以烯烃与卤素的加成反应，实际上是烯烃与氯、溴的加成。

卤素与烯烃加成时的活泼次序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2。

亲电加成反应历程当溴和乙烯的加成反应在氯化钠水溶液中进行时，产物中除了有1,2-二溴乙烷外，还有少量1-氯-2-溴乙烷。由此可见，乙烯和溴的加成反应，不是简单地打开π键、一个溴分子分成两个溴原子同时加在双键的两个碳原子上，而是分步进行的。

当溴分子接近乙烯分子时，在乙烯中π电子的影响下，使溴分子发生极化，即一个溴原子带有部分正电荷（Brδ+），而另一个溴原子则带有部分负电荷（Brδ-）。极化了的溴分子进一步接近乙烯的π电子形成π配合物。继续极化的结果，使溴分子的σ键发生异裂，形成一个带正电荷的三员环状溴鎓离子中间体和一个溴负离子。

CH2

δ+

δ?δ?

CH2

δ+

H+H2CH2

π溴鎓离子

配合物

然后，溴负离子进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，生成1,2-二溴乙烷。

Br

H2C

Br- +

Br+

CH22

Br

H2C

在此反应中，若有其它负离子存在时，除能生成1,2-二溴乙烷外，还有其它

-产物。例如在氯化钠溶液中进行时，因为有C存在，也可生成1-氯-2-溴乙烷。

乙烯和氯发生加成反应时，有时生成环状正离子，有时则生成碳正离子中间体。

HCH2

δ+

δ?δ+δ?

+ + Cl

H2H2C +

+ Cl

H2

CH22Cl

CH2

2

在上述反应中，第一步是形成环状正离子或碳正离子中间体。在其形成过程中，由于烯烃π键的断裂和溴分子中共价键的断裂都需要一定的能量，所以第一步反应是整个反应中最慢的一步，也是决定反应速度的一步，第二步是正、负离子间的反应，可以很快完成。在第一步反应中，烯烃双键具有供电子的性质，因为在这里首先加入的是缺电子的溴原子，它具有亲电的性质。象溴这样具有亲电性能的试剂称为亲电试剂。由亲电试剂的进攻而引起的加成反应称为亲电加成反应。烯烃和卤素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲电加成反应。

综上所述，烯烃的离子型亲电加成反应历程可表达如下：

A+

+ B

δ+δ?

+ B

C

A

A

B

在烯烃的离子型亲电加成反应中，存在着环状正离子和碳正离子的平衡，其中哪一种占优势，这与它们的相对稳定性、烯烃的结构和加成试剂有关。例如烯烃与HBr、H2SO4等进行加成时，基本上是按形成碳正离子的反应历程进行，这是由于氢原子的半径很小，难以形成环状正离子的缘故。

c.加卤化氢。烯烃能够与氯化氢、溴化氢、碘化氢进行加成反应，生成相应的一卤代烷。

CH2 = CH222

加成时卤化氢的活泼顺序是：HI＞HBr＞HCl。

烯烃与卤化氢的加成反应历程，基本上是按形成碳正离子的历程进行。例如：

CH2

δ?CH

2

δ+

HX

H2δ?H2C +

H2

CH22H

Br

H2

π碳正离子中间体

配合物

卤化氢是不对称试剂，它与结构对称的烯烃加成时，只得到一种化合物。当卤化氢与不对称烯烃加成时，可能生成两种加成产物。例如：

CH322

+ HBr

H

2-溴丁烷(80%)（2-pomo butane ）1-溴丁烷(20%)（1-pomo butane）