电子能谱学[1]
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• 如果移去一个成键电子，k和ω将减少，rc将增加．
• 相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减 少．
• 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• (X~)<－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振 动频率基本上相同于(X)态的频率．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
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电子能谱学[1]
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紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子
的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离
与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数— —电离电位(IP或I)．
• 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能 级激发电一个电子所需的能量．
电子能谱学
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2020/11/28
电子能谱学[1]
内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
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电子能谱学[1]
前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
• 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X 射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
• 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子 及固体的价带，不能深入原子的内层区域． 但是紫外线的单色 性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电 子能谱要高得多．
• 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化
• (A~)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减 少。
• (B~)(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增 加．
• 既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走 的电子的成键类型的表征．
• 非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的 移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因 数可以不是v=0的跃迁．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er
• I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
2. 按照Franck－Condon原理，电子跃迁 的过程是一个非常迅速的过程，跃迁 后电子态虽有改变，但核的运动在这 样短的时间内来不及跟上
3. 因此对于双原子分子来说，从基态分 子跃迁到与基态分子具有相同核间距 离的分子离子振动态的跃迁几率最大
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多
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学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相
补充的．
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越 来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同， 测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真 空度)。
• 但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝ hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但 是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外 壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离 后生成的离子的状态．
• 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到；
• 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
1. 从该分子最高已占有的轨道激发出一 个电子以后生成的基态分子离子是AB ＋（X），从次高轨道激发出一个电子 以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋ (B)等．它们的相应的电离电位分别是 IP1，IP2, IP3． 这些离子可以有振动 态p＝0，p＝l，p＝2等．
电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰
• 在这两个峰中显示出转动结 构；
• 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构．
• 相反，如果移去一个反键电子，k和ω将增加，rc将减 少．
• 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去，这时也 将发生类似的效应．
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紫外光电子能谱的原理
• (X~)<－(X)电离跃迁对应于一个非键电子被移去，(X~)态的振 动频率基本上相同于(X)态的频率．
• 根据双原子分子的非谐振子 模型，分子离子的振动能等 于
• 其中v为离子态的振动量子数， h为普朗克常数，X是非谐振 常数，ω是振动频率
• k是振动的力常数，u是体系 的折合质量．在这里k是键强 度的量度．
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紫外光电子能谱的原理
• 假如电离时一非键电子被移去，键强度只改变一点，所 以k和ω以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变， 核间距离也将不受影响．
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紫外光电子能谱的原理
1. 共有14个峰； 2. 对应于氢分子离子
的各个振动能级； 3. 各个峰之间的距离
与理论计算所得的 结果很一致． 4. 根据振动精细结构 可以得到氢分子离 子的振动频率． 5. 用高分辨的紫外光 电子能谱在个别情 况下已能显示出转 动结构
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紫外光电子能谱的原理
• 紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数— —电离电位(IP或I)．
• 原子或分子的第一电离电位(IP1或I1)通常定义为从最高的 填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量．
• 第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能 级激发电一个电子所需的能量．
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内容提纲
• 紫外光电子能谱的发展 • 紫外光电子能谱的原理 • 紫外光电子能谱的装置 • 紫外光电子能谱的分析方法 • 紫外光电子能谱的应用
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前言
• 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的．一方面 是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳 层电子结合能． 另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能 谱，主要用于研究价电子的电离电能．
• 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前考采用X 射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品．
• 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子 及固体的价带，不能深入原子的内层区域． 但是紫外线的单色 性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电 子能谱要高得多．
• 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化
• (A~)(A)电离跃迁对应于一个成键电子被移去，rc增加，ω减 少。
• (B~)(X)电离跃迁对应于一个反键电子被移去，rc减少，ω增 加．
• 既然Franck—Condon因数值取决于rc，所以它也将是被移走 的电子的成键类型的表征．
• 非键电子的移去导致v＝0能级的跃迁，而成键或反键电子的 移去将导致较高v能级的跃迁，所以最大的Franck－Condon因 数可以不是v=0的跃迁．
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紫外光电子能谱的原理
• 能量为hv的入射光子从分子中激发出一个电子以后，留 下一个离子，这个离子可以振动、转动或其它激发态存 在．如果激发出的光电子的动能为E，则E＝hv－I－Ev 一Er
• I是电离电位．Ev是分子离子的振动能，Er是转动 能．Ev的能量范围大约是0.05一0.5电子伏，Er的能量更 小，至多只有千分之几电子伏，因此Ev和Er比I小得 多．但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力 约10一25毫电子伏)，容易观察到振动精细结构
2. 按照Franck－Condon原理，电子跃迁 的过程是一个非常迅速的过程，跃迁 后电子态虽有改变，但核的运动在这 样短的时间内来不及跟上
3. 因此对于双原子分子来说，从基态分 子跃迁到与基态分子具有相同核间距 离的分子离子振动态的跃迁几率最大
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 上述讨论可以扩大到多原于体系，当然这时的情形要复杂得多
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学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相
补充的．
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 最初紫外光电子能谱主要用来研究气体分子．近年来已越 来越多地用于研究固体表面．这两种测量的对象虽然不同， 测量的条件也略有差异(例如测量固体时要求获得更高的真 空度)。
• 但测量的基本原理都是基于Einstein光电方程，即Ek＝ hv—Eb．所以它与X射线光电子能谱的原理是相同的，但 是，由于紫外光只能电离结合能不大于紫外光子能量的外 壳层能级，因此对于气体分子而言，还必须考虑它被电离 后生成的离子的状态．
• 用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的 振动结构，即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才 可观察到；
• 因此目前在各种电子能谱法中，只有紫外光电子能谱才是 研究振动结构的有效手段．
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紫外光电子能谱的原理
1. 从该分子最高已占有的轨道激发出一 个电子以后生成的基态分子离子是AB ＋（X），从次高轨道激发出一个电子 以后生成的分子离子是AB＋(A)，AB＋ (B)等．它们的相应的电离电位分别是 IP1，IP2, IP3． 这些离子可以有振动 态p＝0，p＝l，p＝2等．
电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 是氢分子离子振动量子数为 3和4的振动能级的峰
• 在这两个峰中显示出转动结 构；
• 箭头所示之处指明某些转动 峰的位置，但是目前还不能 分辨出单个转动峰．
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电子能谱学[1]
紫外光电子能谱的原理
• 在X射线光电子能谱中，气体分子中原子的内层电子能激 发出来以后留下的离子也存在振动和转动激发态，但是内 层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多，加之 X射线的自然宽度比紫外线也大得多，所以通常它不能分 辨出振动精细结构，更无法分辨出转动精细结构．