有机化学共轭体系和共轭效应一
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在反应时，烯烃分子中的p键受极性物质(如H2O)影响，
p键电子云有偏向双键一端的趋势，使双键产生了偶极。
+ CH2
CH2
+
-
Br——Br
溴分子受p键电子的影响也发生极化，变成偶极分子。
有机化学
第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近， 先形成不稳定的p配合物。
p 配合物继续极化的结果,使Br—Br键断裂，形成带正 电荷的环状的s配合物和Br-。
Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸
(如 HX, X2, …) 发生亲电加成反应。
有机化学
烯烃加成的三种主要类型
CC
重点
+AB
加成
CC AB
亲电加成 自由基加成 催化加氢
AB
AB
AB
A +B A +B H2
（异裂） （均裂）
有机化学
1、与卤素的加成
CC
+XX
若几个取代基中与主链相连的原子相同时，则 比较与该原子相连的后面的原子，直到比较出 为止。
若取代基中的一个原子以双键或三键与其他原子 相连时，则把它看作该原子二次或三次相连。
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
例1： 先大后小, 先重后轻 －I>－Br>－Cl>－SH>－NH2>－CH3>－D>－H
例2：
①必要条件：
分子中存在限制碳 原子自由旋转的因 素，有双键或碳环。
②充分条件： 每个不能自由旋
转的碳原子上必须 连接两个不同的原 子或原子团。
a ≠ b同时c ≠ d
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
判断下列各个化合物是否存在顺反异构？
1
H
2
CH2=C CH2CH3
3
CH3CH=C
CH2Br CH2Cl
Cl
Cl
CC
H
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
顺反异构体的性质差别
① 物理性质：
② 化学性质：
顺反异构体的物理
因为官能团相同，化学性
性质如熔点、沸点和偶 质基本相同，但是与空间排列
极矩等均有显著的不同。 有关的化学性质则有差异。
③ 生物学活性： 存在较大的差异。
H
CH2 CH2 CH3
(E)-3-乙基-2-己烯
烯烃的结构及其顺反异构
Z/E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃 的命名。目前Z/E构型命名法与顺反构型命名法同时并 用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系。
例如：
Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
CH3 CH CH 丙烯基
CH3 CH CH2
CH2=CHCH2—
CH3
CH2 C
烯丙基 异丙烯基
例3 CH3CH=CH-CH2 -CH-CH=CH-CH3
CH2-C=CH2
CH3
2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯
有机化学
★★三、烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析： 暴露的π电子云使C=C双键类似
烯烃的结构及其顺反异构
（2）构型的Z/E命名法
命名步骤: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或 基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称 为 Z 型，反侧称为 E 型。
a
c
a
d
CC
b
d
Z-构型
CC
b
c
E-构型
（a＞b，c＞d）
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
基团优先次序规则：
与主链直接相连的原子不同时，原子序数由大 到小的排列顺序，即为其先后顺序。对同位素， 质量重优于质量轻。
可以根据顺反异构体不同 的物理、化学和生物活性差异 来区分不同的异构体。
有机化学
二、烯烃的分类和命名 命名时在选母体和编号时要以C=C为准。
例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 6-甲基-3-丁基-2-庚烯
CH3-CH-CH3
例2 3-异丙基环戊烯
有机化学
烯基:是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。
烯烃的结构及其顺反异构
一、烯烃的结构
官能团：C=C，双键C 为sp2； 五个σ键在同一个平面上；
π电子云分布在平面的上下方。
烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性
σ键、π键 不可旋转性
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
π键的不可旋转性: 打开π键约需要 268kJ/mol能量, 因而 室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
顺反异构体构型的标记
（1）构型的顺/反命名法 若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在
同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。
有机化学
顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯
烯烃的结构及其顺反异构
给下列各个化合物命名
1
顺-4-甲基-2-戊烯
2
有机化学
是顺式还是反式？还是。。。
(CH3)3C- (CH3)2CH-
C(C,C,C)
C(C,C,H)
最大 顺藤摸瓜 次大
CH3CH2-
C(C,H,H) 次小
CH3-
C(H,H,H) 最小
例3：
重键化单！
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
练习: 命名下列烯烃
Br
Cl
HC
C CH3
(Z)-2-氯-1-溴丙烯
有机化学
H3C
CH2 CH3
CC
Br2 π配合物
Br
慢
C——C
+ Br-
s配合物
（环状溴鎓离子）
这一步需要较大的活化能，是整个反应最慢的一步(决速步) 。
有机化学
第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻σ配合物中两个 碳原子之一，而生成反式加成产物。
268kJ/mol 旋转90 °
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
二、烯烃的异构现象
1、构造异构 例如：C4H8
CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3 CH2 C(CH3)2
H3C
CH3
CC
H
H
H3C
H
CC
H
CH3
是同一化合物吗？
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
★ ★ 2、顺反异构
形成顺反异构的条件：
CCl4
CC
CH2
CH2 + Br2 CCl 4
XX (X ＝ Cl， Br)
CH2 CH2
Br
Br
在有机分析中的应用：鉴别烯烃
烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
反式加成为主
Br2 / CCl4 3 oC
Br H + H Br
H Br
Br H
73 - 86 %
有机化学
反应机制：
4
有机化学
无 无 有 有
烯烃的结构及其顺反异构
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目 也相应增加。如：2,5-庚二烯有3个顺反异构体。
H
H
CC
CH3 CH2 CC
CH3
H
H
Leabharlann Baidu
顺,顺-2,5-庚二烯
H
C
H3C H2C CC
H
H
CH3 C
H
顺,反-2,5-庚二烯
H
CH3
CC
H
CH2 H
CC
CH3 H
反,反-2,5-庚二烯
p键电子云有偏向双键一端的趋势，使双键产生了偶极。
+ CH2
CH2
+
-
Br——Br
溴分子受p键电子的影响也发生极化，变成偶极分子。
有机化学
第1步是偶极溴分子的带正电荷部分向乙烯双键靠近， 先形成不稳定的p配合物。
p 配合物继续极化的结果,使Br—Br键断裂，形成带正 电荷的环状的s配合物和Br-。
Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸
(如 HX, X2, …) 发生亲电加成反应。
有机化学
烯烃加成的三种主要类型
CC
重点
+AB
加成
CC AB
亲电加成 自由基加成 催化加氢
AB
AB
AB
A +B A +B H2
（异裂） （均裂）
有机化学
1、与卤素的加成
CC
+XX
若几个取代基中与主链相连的原子相同时，则 比较与该原子相连的后面的原子，直到比较出 为止。
若取代基中的一个原子以双键或三键与其他原子 相连时，则把它看作该原子二次或三次相连。
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
例1： 先大后小, 先重后轻 －I>－Br>－Cl>－SH>－NH2>－CH3>－D>－H
例2：
①必要条件：
分子中存在限制碳 原子自由旋转的因 素，有双键或碳环。
②充分条件： 每个不能自由旋
转的碳原子上必须 连接两个不同的原 子或原子团。
a ≠ b同时c ≠ d
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
判断下列各个化合物是否存在顺反异构？
1
H
2
CH2=C CH2CH3
3
CH3CH=C
CH2Br CH2Cl
Cl
Cl
CC
H
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
顺反异构体的性质差别
① 物理性质：
② 化学性质：
顺反异构体的物理
因为官能团相同，化学性
性质如熔点、沸点和偶 质基本相同，但是与空间排列
极矩等均有显著的不同。 有关的化学性质则有差异。
③ 生物学活性： 存在较大的差异。
H
CH2 CH2 CH3
(E)-3-乙基-2-己烯
烯烃的结构及其顺反异构
Z/E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃 的命名。目前Z/E构型命名法与顺反构型命名法同时并 用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系。
例如：
Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
CH3 CH CH 丙烯基
CH3 CH CH2
CH2=CHCH2—
CH3
CH2 C
烯丙基 异丙烯基
例3 CH3CH=CH-CH2 -CH-CH=CH-CH3
CH2-C=CH2
CH3
2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯
有机化学
★★三、烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析： 暴露的π电子云使C=C双键类似
烯烃的结构及其顺反异构
（2）构型的Z/E命名法
命名步骤: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或 基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称 为 Z 型，反侧称为 E 型。
a
c
a
d
CC
b
d
Z-构型
CC
b
c
E-构型
（a＞b，c＞d）
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
基团优先次序规则：
与主链直接相连的原子不同时，原子序数由大 到小的排列顺序，即为其先后顺序。对同位素， 质量重优于质量轻。
可以根据顺反异构体不同 的物理、化学和生物活性差异 来区分不同的异构体。
有机化学
二、烯烃的分类和命名 命名时在选母体和编号时要以C=C为准。
例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 6-甲基-3-丁基-2-庚烯
CH3-CH-CH3
例2 3-异丙基环戊烯
有机化学
烯基:是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。
烯烃的结构及其顺反异构
一、烯烃的结构
官能团：C=C，双键C 为sp2； 五个σ键在同一个平面上；
π电子云分布在平面的上下方。
烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性
σ键、π键 不可旋转性
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
π键的不可旋转性: 打开π键约需要 268kJ/mol能量, 因而 室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
顺反异构体构型的标记
（1）构型的顺/反命名法 若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在
同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。
有机化学
顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯
烯烃的结构及其顺反异构
给下列各个化合物命名
1
顺-4-甲基-2-戊烯
2
有机化学
是顺式还是反式？还是。。。
(CH3)3C- (CH3)2CH-
C(C,C,C)
C(C,C,H)
最大 顺藤摸瓜 次大
CH3CH2-
C(C,H,H) 次小
CH3-
C(H,H,H) 最小
例3：
重键化单！
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
练习: 命名下列烯烃
Br
Cl
HC
C CH3
(Z)-2-氯-1-溴丙烯
有机化学
H3C
CH2 CH3
CC
Br2 π配合物
Br
慢
C——C
+ Br-
s配合物
（环状溴鎓离子）
这一步需要较大的活化能，是整个反应最慢的一步(决速步) 。
有机化学
第2步:Br-从已加上去的溴原子的另一侧进攻σ配合物中两个 碳原子之一，而生成反式加成产物。
268kJ/mol 旋转90 °
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
二、烯烃的异构现象
1、构造异构 例如：C4H8
CH2 CHCH2CH3 CH3CH CHCH3 CH2 C(CH3)2
H3C
CH3
CC
H
H
H3C
H
CC
H
CH3
是同一化合物吗？
有机化学
烯烃的结构及其顺反异构
★ ★ 2、顺反异构
形成顺反异构的条件：
CCl4
CC
CH2
CH2 + Br2 CCl 4
XX (X ＝ Cl， Br)
CH2 CH2
Br
Br
在有机分析中的应用：鉴别烯烃
烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
反式加成为主
Br2 / CCl4 3 oC
Br H + H Br
H Br
Br H
73 - 86 %
有机化学
反应机制：
4
有机化学
无 无 有 有
烯烃的结构及其顺反异构
当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目 也相应增加。如：2,5-庚二烯有3个顺反异构体。
H
H
CC
CH3 CH2 CC
CH3
H
H
Leabharlann Baidu
顺,顺-2,5-庚二烯
H
C
H3C H2C CC
H
H
CH3 C
H
顺,反-2,5-庚二烯
H
CH3
CC
H
CH2 H
CC
CH3 H
反,反-2,5-庚二烯