羧酸及其衍生物和取代酸
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有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
保留双键
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
羧酸及衍生物
O COOH O COOH prostaglandin A2 OH juvenile hormone
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
有机化学(第二版)答案__赵建庄
另一组答案为： A.
B. H3C CH2 CH2 CH2Br
C. H3C CH 2 CH CH2
10.
氧化后得到的
对称二酮为：
11.
反应式如下：
12. 透视式
纽曼式
第五章 卤代烃习题参考答案
1. (1) 2-甲基-4-氯戊烷 (3) 4-溴-1-环己烯 (5) 2-氯-4-溴甲苯
(2) 2-氯-2-己烯-4-炔 (4) 苄溴(溴化苄，苯溴甲烷) (6) 3,6-二氯-2-甲萘
H+ -H2O
H3C C CH CH 2 CH3 CH3
+ (1) O3
(2) Zn, H2O H3C CH 2 CHO
O H3C C CH3
丙醛可发生银镜反应，丙酮可发生碘仿反应。
第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 参考答案
1. (1) 3-甲基丁酸
(2) 3-乙基-3-丁烯酸
(3) 2,3-环氧丁酸
(4) 1,3-（间）苯二甲酸
(5) 2,4-二氯苯氧乙酸
(6) 反-1,2-环丙二甲酸
(7) 4-甲基-2,4-戊二烯酸
(8) 2-甲基丁酸
(9) 3-（间）甲基苯甲酰溴 (10) 乙酸对甲基苯酯
(11) N-甲基-N-乙基甲酰胺 (12) 乙丙酐
(13) 二乙酸乙二酯
(14) γ –丁内酯
(15) 2-甲基-3-丁酮酸
2.
3. (1)
(2)
(3)
(4)
(5)
4. (1)
(2)
5. (1)
+ CH3I
(2)
O
(3)
(4) 2 H3C C CH3
(5)
(6)
，
有机化学08-羧酸、羧酸衍生物及取代酸
CH 3 CH CH CH 3 CH 3 COOH
C H 3C H C H C O O H
2-丁烯酸（琥珀酸） 丁烯酸（ 丁烯酸 琥珀酸）
2,3-二甲基丁酸 二甲基丁酸
③芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
CH CHCOOH
COOH OH
(1) 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 吸电子取代基使O—H键极性增强，较易解离出 +，且 键极性增强， 吸电子取代基使 键极性增强 较易解离出H 吸电子效应使-COO-负离子的电荷更加分散，酸性增强； 负离子的电荷更加分散，酸性增强； 吸电子效应使 供电子取代基使酸性减弱。 供电子取代基使酸性减弱。 -I使酸性增强 X-CH2COOH 使酸性增强 X= F Cl Br I H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76 +I使酸性减弱 使酸性减弱 HCOOH CH3COOH pKa 3.75 4.76 NO2 1.68 N+(CH3)3 1.83
COOH COOH
顺-丁烯二酸
邻苯二甲酸
二元酸
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH
系统命名
乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺-丁烯二酸 丁烯二酸 反-丁烯二酸 丁烯二酸
普通命名
草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
二、羧酸的结构
O R C O-H
p-π共轭 共轭
C=O碳原子为sp2杂化; C=O碳的p轨道与C=O氧的p轨道平行,相互重叠形成π键; -OH氧p轨道上的孤对电子与C=O的π键形成π34大π键， -OH中氧上电子云密度降低， C=O中碳原子正电性下降。 氧上电子云密度降低， 碳原子正电性下降。
C H 3C H C H C O O H
2-丁烯酸（琥珀酸） 丁烯酸（ 丁烯酸 琥珀酸）
2,3-二甲基丁酸 二甲基丁酸
③芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
CH CHCOOH
COOH OH
(1) 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 诱导效应是影响羧酸酸性的主要因素： 吸电子取代基使O—H键极性增强，较易解离出 +，且 键极性增强， 吸电子取代基使 键极性增强 较易解离出H 吸电子效应使-COO-负离子的电荷更加分散，酸性增强； 负离子的电荷更加分散，酸性增强； 吸电子效应使 供电子取代基使酸性减弱。 供电子取代基使酸性减弱。 -I使酸性增强 X-CH2COOH 使酸性增强 X= F Cl Br I H pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76 +I使酸性减弱 使酸性减弱 HCOOH CH3COOH pKa 3.75 4.76 NO2 1.68 N+(CH3)3 1.83
COOH COOH
顺-丁烯二酸
邻苯二甲酸
二元酸
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH
系统命名
乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺-丁烯二酸 丁烯二酸 反-丁烯二酸 丁烯二酸
普通命名
草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
二、羧酸的结构
O R C O-H
p-π共轭 共轭
C=O碳原子为sp2杂化; C=O碳的p轨道与C=O氧的p轨道平行,相互重叠形成π键; -OH氧p轨道上的孤对电子与C=O的π键形成π34大π键， -OH中氧上电子云密度降低， C=O中碳原子正电性下降。 氧上电子云密度降低， 碳原子正电性下降。
有机化学10第10章 羧酸及其衍生物
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C
O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
第九章 羧酸
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
COOH
COOH
CH3
OCH3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应 对它的酸性都有影响。当连有间位定位基时， 间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基 时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活 基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使 羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现 为吸电子的诱导效应使酸性增强。
Ⅰ
CCl3COOH
COOH
CHCl3 + CO2
Ⅱ
HCOOH + CO2 COOH
Ⅲ HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
O CH3
Ⅳ
O CH3 COOH CH3 C C CH3 H + CO2
CH3
C
C CH3
练 习
O
O
COOH CH3
H CH3
COOH CH3
CH3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生 分子内脱水，生成环状酸酐。
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
COOH H
2 1
HOOC
HOOC H C
H
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
COOH C H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
CH2COOH
CH3CHCOOH
4、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点 是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物 不同。
第九章羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍⽣物第九章羧酸及其衍⽣物和取代酸第⼀部分羧酸⼀、羧酸的结构亲核加成反应活性不如醛酮⼆、羧酸的分类三、羧酸的命名1、许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的2、系统命名法：1）选择分⼦中含有羧基最长碳链为主链，根据主链上碳原⼦数称为某酸，超过10个碳时⼀般称为“某碳酸”，如⼗⼋碳酸。
2）脂肪族⼆元羧酸的命名，是选择分⼦中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某⼆酸3）芳⾹族羧酸和脂环族羧酸，芳基或脂环基作为取代基。
四、羧酸的物理性质五、羧酸的化学性质R C C O HOH-活泼H 的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。
羰基的亲核加成，还原。
脱羧反应1、酸性A 、诱导效应A.相连原⼦或基团的电负性B.电负性原⼦或基团的加和性C.原⼦或基团与羧基的相关距离B 、共轭效应芳⾹酸：间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应，共轭为主邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键吸电⼦取代基：邻>对>间给电⼦取代基：邻>间>对1）取代基团对酸性影响影响成盐及有关反应羧酸盐与卤代烷反应合成酯2）酸性相关的反应2、羧酸衍⽣物的⽣成酰基化反应: 羧酸衍⽣物的⽣成1）酰卤的⽣成（PX3, PX5, SOCI2)酰卤极其怕⽔，遇⽔⽔解.2）酸酐的⽣成⼄酸酐本⾝具有较强的脱⽔能⼒，因此常作为脱⽔剂使⽤交叉酸酐的制备：羧酸钠盐和酰氯3）酯化反应4）酰胺的⽣成反应是可逆的，加热、脱⽔有利于正反应，为了使正反应顺利进⾏，常采⽤苯、甲苯带⽔的⽅式除去反应体系中产⽣的⽔。
2、羧酸的还原羧基的吸电⼦能⼒⽐羰基⼩，羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发⽣α-H 的卤代反应双键不受影响*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下⽐酸更易还原。
*2. ⽤LiAlH 4还原时，常⽤⽆⽔⼄醚、四氢呋喃做溶剂。
4、脱羧反应 PPT265、α-H 的卤代6、⼆元羧酸的反应——Blanc 规则Blanc 规则：有成环可能时，⼀般易形成五元或六元环第⼆部分羧酸衍⽣物⼀、羧酸衍⽣物的结构与命名1、结构2 命名1）酰胺和酰卤根据酰基的名称，命名为“某酰卤”或“某酰胺”2）酸酐根据⽔解所得的酸命名为“某酸酐”（根据来源的酸进⾏命名）。
有机第八章羧酸和取代酸
第十章 羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
有机化学——羧酸
酯化和酯水解反应历程
+ O
R-C-OH
H-O18-R' -H2O H+
O R-C-O18-R'
O
H+
O+H R'-O:-H
R-C-OH
R-C-OH
OH
R-C-O-H H-O+-R'
O
- H+
R-C-O-R'
OH
-H2O
R-C+-O-R'
OH R-C-O+H2
O-R'
②还原反应（比羧酸易还原）
酰卤的还原：
+ CH3-CO-CH2-C-O-C2H5 C2H5OH
乙酰乙酸乙酯 O
其历程类似于羟醛缩合反应。P232
Ⅲ、取代酸：
羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子 或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、 羰基酸等。含多个官能团，称复合官能团化 合物。
R-CH-COOH R-CH-COOH R-C-COOH R-CH-COOH
己内酰胺
CH3 H-C N
O
CH3
N，N－二甲基甲酰胺 (DMF)
2、化学性质
①水解、醇解和氨解反应（活性：酰卤＞酸酐＞酯）
O
R-C-Z +
H-O-H H-O-R'
O
R-C-OH + H-Z
O
R-C-OR' + H-Z
O
H-NH2
R-C-NH2 + H-Z
Z = -X、 -O-CO-R’、 -O-R’
（4）羧酸的还原反应
羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催 化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还 原，但用氢化铝锂可将羧基还原。
羧酸和取代酸
Cl3C-COOH > Cl2CH-COOH> ClCH2-COOH > CH3-COOH
pKa
0.693
1.36
2.86
4.76
Cl
Cl
Cl
CH3CH2 CH COOH > CH3CH CH2COOH >CH2 CH2 CH2 COOH
pKa
2.86
4.41
4.70
(2)芳香族羧酸酸性大小的比较
CH3COOH
Cl2 S
ClCH2COOH
H3C
P
H3C CH COOH + Cl2
Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H3C Cl C COOH
H3C
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还 原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。
CH3COOH LiAlH4
CH3CH2OH
M=78.5 b.p=50.9 ℃
正戊酸
乙酸酐
M=102 b.p=187 ℃
M=102 b.p=139 ℃
正丁酸
乙酸乙酯
M=88 b.p=164 ℃
M=88 b.p=77 ℃
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯>酰胺
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
H3C C
H
CH3 C
CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
E-3-甲基-3-戊烯酸
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。
COOH
09-羧酸衍生物取代酸
2016/8/22
2
（二）命名
羧酸的命名常用俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOCCH2CH2COOH
甲酸（蚁酸）
乙酸（醋酸）
丁二酸（琥珀酸）
2016/8/22
3
系统命名与醛相似 1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。
CH3 CH CH2 COOH γ β α CH3 3-甲基丁酸
2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。
CH2
2—乙基丙烯酸
4．芳香酸把芳香环看作取代基。
COOH
CH COOH CH3
2—苯基丙酸
苯甲酸（安息香酸）
2016/8/22
5
5．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。
COOH CH3 CH2 CH COOH
2-乙基丙二酸 乙二酸（草酸）
HOOC COOH
COOH COOH
邻苯二甲酸
COOH COOH
2016/8/22
17
（四）烃基上的反应
（1）α―卤代作用
脂肪羧酸的α―氢受羧基的影响较活泼，可被卤素 取代，但由于P-π共轭效应，反应速度较慢且α―氢是 逐步被取代的。
CH3 COOH 日光
Cl2
ClCH2 COOH
日光 Cl2
日光 Cl2CH COOH Cl2
Cl3C COOH
（2）芳香环上的取代反应(间位定位基）
酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去 1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。
O CH 3COC 2H 5
O CH 2COC 2H 5 H
O-
NaOC 2H5
O -CH COC H 2 2 5
O CH 3C CH 2C OC2H5 OC 2H 5
有机化学 羧酸、取代酸
§2 羧酸衍生物
一、羧酸衍生物的命名
RCOX 酰卤
(RCO)2O 酸酐
RCOOR' 酯
RCONH2 酰胺
O CH3C Cl
图8.1 乙酰氯的分子球棍模型
O
O
CH3C O CCH3
图8.2 乙酸酐的分子球棍模型
O CH3C OCH2CH3
图8.3 乙酸乙酯的分子球棍模型
O CH3C NH2
图8.4 乙酰胺的分子球棍模型
O O
1 2 1 2
R C O
sp2杂化、p ,π–共轭
甲酸：
O H C 0.120 nm O H 0.134 nm
甲酸钠：
0.127 nm
H C O
O
O R C O H
烷基R上连有的取代基诱导效应。
电子效应影响因素 ：给电子基，酸性减弱； 吸电子基，酸性增强。 酸性：
OH > RCH2OH
RCOONa + H2O + CO2
甲酸
乙酸 丙酸 丁酸 十八酸
蚁酸
醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸
含有二个羧基的羧酸称为二元酸。
二元酸 HOOCCOOH
系统命名 乙二酸
普通命名 草酸
HOOCCH2COOH
HOOC(CH2)2COOH
丙二酸
丁二酸
缩苹果酸
琥珀酸 马来酸 富马酸
(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸
和刺激性的液体，Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的
油状液体。Ｃ10以上的高级羧酸为蜡状固体。
脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
水溶性：
Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸 分子量较大，难溶于水。
羧酸及其衍生物和取代羧酸
第13章 羧酸及其衍生物和取代羧酸一、学习基本要求·掌握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。
·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；掌握羧酸及其衍生物的化学性质。
·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。
二、重点和难点·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反应、Hoffmann 降解反应等。
·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比较。
13.1 羧酸（一）基本概念1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。
2. 酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的部分称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。
（二）基本知识1、羧酸的结构羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R －COOH 。
羧基中的碳原子是sp 2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成 p-π共轭体系。
羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者互相影响的统一体。
羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。
2、羧酸的命名羧酸的系统命名与醛的命名相似，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。
二元脂肪酸的命名，主链两端必须是羧基。
许多羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。
３．羧酸化学性质 （１）羧酸的酸性羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，增强了O －H 键的极性，有利于离解H +；而酸根的p-π共轭更为显著，实验证明在酸根离子中2个C －O 键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比较稳定，易生成。
因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。
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RCO
+H
酸性
p ~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑
酸性
C2H5OH H2O PhOH H2CO3 CH3COOH
pKa 15.9 15.7
10
6.5
4.7
编辑课件
17
(2)成盐 RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
羧酸在自然界中的分布很广
酒石酸
乙酸
柠檬酸
甲酸
苹果酸
丁酸
编辑课件
1
内容提要
§9-1 分类和命名
一、分类
二、羧酸衍生物
二、命名
(一)结构与性质
§9-2 理化性质
(二)物理性质
一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质
(三)化学性质 (四)重要个别化合物
(三)化学性质
(四)重要个别化合物
编辑课件
2
三、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物
O
0.126nm
H CO
0.126nm
羧酸显酸性并且酸性较水和醇强
编辑课件
13
从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相 连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基 团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果， 使羧酸具有独特的化学性质。 p ~π共轭的结 果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大 了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易， 酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比 醇困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲 核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被 高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如 下：
例2. 利用机层
OH
OH COOH
OH
OH
通入稀HCl 溶液
分离 水层
有机层 分离
水层
COONa ONa
通入CO2气体
COOH
COONa
编辑课件
19
沉淀
(3)一元羧酸 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH
(4)多元羧酸 羧基个数↑→ 酸性↑ (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸
3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
3-环己基丙酸
COOH COOH
1,2-苯二甲酸
CH2 COOH
CH2 COOH
丁二酸 琥珀酸
§9-2 理化性质
(一)结构与性质
O HO
RC
CR
OH O
羧酸的二聚体
1. 沸点（b.p.）高于相应的醇 —COOH数目↑→ b.p. ↑ 碳原子数目↑→ b.p. ↑
10.2.2 羧酸的主要化学反应
羟基被取代
O
α
R CH C O H
脱羧和还原 酸性
H
-H的取代
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15
羧酸的酸性
O
1. CH3 C OH 乙酸
F
O
3. F
F OH
三氟乙酸
O
O
2.
OH
OH
草酸
1. 羧酸为什么显酸性？
2.酸性强弱受什么因 素影响？
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16
羧基是一个
O
有机整体
O
R C OH
（3）脂环酸和芳香酸 把碳环作为取代基。若碳环上 有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸 选择含羧基碳最多的最长碳链为主链， 称为“某几酸”。与多元醛的命名相似。
H
COOH
CC
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH3
H
C3 H (C2)H 5CH2C CH H OH
C 2)7C HO (COH
二、化学性质 (Chemical properties)
O RC
OH
p-π共轭体系
O H C OH
Question: 羧酸的性质是不是酮和醇性 质的简单加和？
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12
O H C OH
O H+ +H C O-
醇 醛/酮 羧酸
C OH 0.143nm
0.131nm
CO
0.122nm 0.125nm
O R C OH + H+
+
OH
OH
R C OH （= R C OH ） +
吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓
→ 酸性↑
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77
4.76
5.05
Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH
pKa 0.65
1.29
2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH
pKa
2.86
4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH
4.52
4.82
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO 2
Br
COOH
COOH
CH 3
OCH 3
2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成
RCOOH (2)酸酐的生成
2. 熔点（m.p.） 碳原子数目↑→ m.p. ↑
O RC
O
H
O
HH
O
羧酸与水形成的氢键
HH
H O
H 3. S/H2O 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓
羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸 分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体， 能与水分子形成氢键。
羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的 成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子 的孤电子对形成p ~π共轭体系。以甲酸为例：
12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)
COOH
CH2COOH
苯甲酸(安息香酸) 1-萘乙酸(α-萘乙酸)
HOOC C
H
CHCOOH(失水(Z苹)-丁果烯酸二或酸马来酸)
H C
HOOC
CHCOOH(延胡(E羧)-丁酸烯或二富酸马酸)
CH3 4
CH 3
CH2 2
COOH 1
CH3
CH2CH2COOH
PCl3 PCl5 RCOCl SOC2l
O
O
R C OH+ H OC R P2O5
O
O
RCO CR
(3)酯的生成 1°,2°ROH：氧氢键断
O
O
H2SO4
R C OH+ H OR'
R C OR'
3°ROH：碳氧键断
O
O
H + R C OH+H OR '
R CO R ' +H 2O
叔 醇
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
编辑课件
3
第十章 羧酸及其衍生物和取代酸
§10-1 羧酸(Carboxylic acid) 的分类和命名
一、分类
脂肪酸 脂环酸 芳香酸
一元酸 二元酸 多元酸
二、命名（系统命名法和俗名）
（1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。 与醛基相似羧基总在第一位。
（2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的 最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醛的 命名相似。