羧酸及其衍生物和取代酸

3-甲基丁酸;异戊酸; β-甲基丁酸;异缬草酸
3-环己基丙酸
COOH COOH
1,2-苯二甲酸
CH2 COOH
CH2 COOH
丁二酸 琥珀酸
§9-2 理化性质
(一)结构与性质
O HO
RC
CR
OH O
羧酸的二聚体
来自百度文库
1. 沸点（b.p.）高于相应的醇 —COOH数目↑→ b.p. ↑ 碳原子数目↑→ b.p. ↑
吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓
→ 酸性↑
HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH
pKa 3.77
4.76
5.05
Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH
pKa 0.65
1.29
2.86
﹥ CH3COOH
4.76
CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH
RCO
+H
酸性
p ~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑
酸性
C2H5OH H2O PhOH H2CO3 CH3COOH
pKa 15.9 15.7
10
6.5
4.7
编辑课件
17
(2)成盐 RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 → RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + H2CO3
2. 熔点（m.p.） 碳原子数目↑→ m.p. ↑
O RC
O
H
O
HH
O
羧酸与水形成的氢键
HH
H O
H 3. S/H2O 大于相应的醇； —COOH数目↑→ S↑； 碳原子数目↑→ S↓
羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸 分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体， 能与水分子形成氢键。
羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的 成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子 的孤电子对形成p ~π共轭体系。以甲酸为例：
O
0.126nm
H CO
0.126nm
羧酸显酸性并且酸性较水和醇强
编辑课件
13
从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相 连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基 团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果， 使羧酸具有独特的化学性质。 p ~π共轭的结 果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大 了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易， 酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比 醇困难；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲 核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被 高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如 下：
PCl3 PCl5 RCOCl SOC2l
O
O
R C OH+ H OC R P2O5
O
O
RCO CR
(3)酯的生成 1°,2°ROH：氧氢键断
O
O
H2SO4
R C OH+ H OR'
R C OR'
3°ROH：碳氧键断
O
O
H + R C OH+H OR '
R CO R ' +H 2O
叔 醇
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
例2. 利用酸性的差异分离有机化合物
通入 NaOH/H2O
有机层
OH
OH COOH
OH
OH
通入稀HCl 溶液
分离 水层
有机层 分离
水层
COONa ONa
通入CO2气体
COOH
COONa
编辑课件
19
沉淀
(3)一元羧酸 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH
(4)多元羧酸 羧基个数↑→ 酸性↑ (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸
10.2.2 羧酸的主要化学反应
羟基被取代
O
α
R CH C O H
脱羧和还原 酸性
H
-H的取代
编辑课件
15
羧酸的酸性
O
1. CH3 C OH 乙酸
F
O
3. F
F OH
三氟乙酸
O
O
2.
OH
OH
草酸
1. 羧酸为什么显酸性？
2.酸性强弱受什么因 素影响？
编辑课件
16
羧基是一个
O
有机整体
O
R C OH
12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)
COOH
CH2COOH
苯甲酸(安息香酸) 1-萘乙酸(α-萘乙酸)
HOOC C
H
CHCOOH(失水(Z苹)-丁果烯酸二或酸马来酸)
H C
HOOC
CHCOOH(延胡(E羧)-丁酸烯或二富酸马酸)
CH3 4
CH 3
CH2 2
COOH 1
CH3
CH2CH2COOH
羧酸在自然界中的分布很广
酒石酸
乙酸
柠檬酸
甲酸
苹果酸
丁酸
编辑课件
1
内容提要
§9-1 分类和命名
一、分类
二、羧酸衍生物
二、命名
(一)结构与性质
§9-2 理化性质
(二)物理性质
一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质
(三)化学性质 (四)重要个别化合物
(三)化学性质
(四)重要个别化合物
编辑课件
2
三、取代酸 (一)羟基酸的性质 (二)羰基酸的性质 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象 (四)重要个别化合物
（3）脂环酸和芳香酸 把碳环作为取代基。若碳环上 有几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
（4）多元酸 选择含羧基碳最多的最长碳链为主链， 称为“某几酸”。与多元醛的命名相似。
H
COOH
CC
(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)
CH3
H
C3 H (C2)H 5CH2C CH H OH
C 2)7C HO (COH
O R C OH + H+
+
OH
OH
R C OH （= R C OH ） +
pKa
2.86
4.00
﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH
4.52
4.82
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO 2
Br
COOH
COOH
CH 3
OCH 3
2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成
RCOOH (2)酸酐的生成
二、化学性质 (Chemical properties)
O RC
OH
p-π共轭体系
O H C OH
Question: 羧酸的性质是不是酮和醇性 质的简单加和？
编辑课件
12
O H C OH
O H+ +H C O-
醇 醛/酮 羧酸
C OH 0.143nm
0.131nm
CO
0.122nm 0.125nm
编辑课件
3
第十章 羧酸及其衍生物和取代酸
§10-1 羧酸(Carboxylic acid) 的分类和命名
一、分类
脂肪酸 脂环酸 芳香酸
一元酸 二元酸 多元酸
二、命名（系统命名法和俗名）
（1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。 与醛基相似羧基总在第一位。
（2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的 最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醛的 命名相似。