第8章 自蔓延高温合成
自蔓延合成实验报告
一、实验目的1. 了解自蔓延高温合成（Self Propagating High Temperature Synthesis，SHS）的基本原理和操作方法。
2. 通过实验，掌握自蔓延合成制备特定材料的过程，并观察其合成效果。
3. 分析实验数据，探讨影响自蔓延合成效果的因素。
二、实验原理自蔓延高温合成技术是一种利用化学反应热自加热和自传导作用来合成材料的技术。
在反应过程中，反应物被点燃后，燃烧波以自蔓延的形式传播，直至反应完全。
该技术具有设备简单、能耗低、反应速度快等优点。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：TiO2、Al粉、石墨粉等。
2. 实验仪器：高温合成炉、反应管、搅拌器、温度计、压力计、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等。
四、实验步骤1. 配制反应物：按照一定比例将TiO2、Al粉、石墨粉混合均匀。
2. 将混合物装入反应管，密封反应管。
3. 将反应管放入高温合成炉，加热至设定温度（例如：1200℃）。
4. 点燃反应管中的混合物，观察燃烧波的传播过程。
5. 记录燃烧波传播速度、反应温度、压力等数据。
6. 实验结束后，取出反应产物，进行XRD、SEM等分析。
五、实验结果与分析1. 实验过程中，观察到燃烧波以自蔓延的形式传播，反应温度可达2000℃以上。
2. XRD分析结果显示，反应产物为TiAl3金属间化合物。
3. SEM分析结果显示，产物呈多孔结构，孔隙率较高。
六、影响因素分析1. 反应物比例：反应物比例对自蔓延合成效果有较大影响。
实验结果表明，在一定范围内，提高Al粉比例可以促进反应进行，提高产物的纯度和质量。
2. 反应温度：反应温度对自蔓延合成效果也有较大影响。
实验结果表明，在1200℃左右，反应效果较好。
3. 反应时间：反应时间对产物结构有一定影响。
实验结果表明，延长反应时间可以降低孔隙率，提高产物密度。
七、实验结论1. 自蔓延高温合成技术是一种简单、高效、节能的合成方法，适用于制备金属间化合物等材料。
第八章自蔓延高温合成
4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加
热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分
之百的Ti5Si3。
颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率 明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3
变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁
8.2.2 自蔓延合成方法的原理
• 燃烧波的特征 • SHS燃烧波方程 • SHS相图 • SHS燃烧动力学
• 合成转化率
1．燃烧波的特征
SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明 了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点 燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间) 建立起温度、转化率和热释放率分布图。
日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、 日燃烧合成讨论会。 自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方 面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数 SHS有普遍的指导意义。
对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得 满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现， 但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种 方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活 剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活 剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。
第8章自蔓延高温合成
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化 为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。
1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
1
8.1 自蔓延高温合成技术
二、SHS技术的研究方向
目前SHS研究中仍存在着最大的问题
合成过程难以控制
SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；SHS烧结陶瓷 不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。
13
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类
3、SHS致密化技术
液相致密化技术：利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生 大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的 复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合 物。
铝热 反应
3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K
17
8.3 自蔓延合成工艺
（3）锻压法：是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力 而使材料密实化。该法优点是比爆炸法安全，可获得接近成品形状的产 品，生产率高；缺点是压坯边缘有时开裂。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法概述自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种以高温反应为基础的合成方法，具有快速、低能耗和高效的特点。
它在材料科学和化学领域有着广泛的应用，可以用于合成金属陶瓷材料、复合材料和无机化学品等。
原理SHS基于自蔓延原理，即通过局部点燃反应混合物中的可燃物质，使整个反应物质迅速发生反应并扩散，形成产物。
该反应过程通常在高温下进行，使用以金属和非金属化合物为主的反应物，产物常为金属、陶瓷和复合材料。
反应机制SHS反应通常由两个步骤组成：点燃阶段和自蔓延扩散阶段。
在点燃阶段，反应体系中局部加热可燃物质，使其自发点燃。
燃烧反应产生的高温和自由基会引发整个反应物质的快速反应。
在自蔓延扩散阶段，反应前驱体与产物之间的扩散作用会加速反应的进行，并不断释放出热量，维持反应的高温。
应用领域1. 金属陶瓷材料SHS在金属陶瓷领域有广泛的应用。
例如，利用SHS可以制备高硬度、耐磨损的刀具材料。
通过选择不同的金属和陶瓷反应物，可以调控材料的硬度、导热性和耐腐蚀性。
2. 复合材料SHS还可用于制备复合材料，在提供机械强度的同时具有轻质和高温性能。
通过选择不同的反应物，可以调控材料的化学成分和微结构，使其具有特定的性能和应用领域。
3. 无机化学品SHS在无机化学品合成中也有重要的应用。
例如，在高温下可以通过SHS方法合成多晶硅粉末，用于制备太阳能电池。
此外，SHS还可用于制备氧化物陶瓷材料、金属硬质合金和火焰喷涂材料等。
实验操作SHS方法的实验操作相对简单，但仍需注意安全事项。
以下是一般的实验操作步骤：1.准备反应物：按照所需的配比准备反应物。
2.混合反应物：将反应物充分混合均匀，以确保反应的全面性。
3.预热反应器：将反应器预热至适当的温度，以提供起始点燃的热源。
4.加入混合物：将混合物加入预热的反应器中，快速封闭反应器。
5.点燃反应物：利用点燃源引发混合物中可燃物质的燃烧。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种在高温下自发进行的化学合成方法。
SHS技术已被广泛应用于材料科学、能源存储、催化剂制备等领域，其独特的特点使其成为一种高效、环保且经济的合成方法。
SHS技术的原理是在适当的反应条件下，通过引入足够的活化能使化学反应自发发生和持续传播。
这种自蔓延的反应过程是基于氧化还原反应、放热反应和传热传质等多种复杂的物理和化学过程相互耦合而成的。
由于SHS反应在高温下进行，因此可以获得高纯度、致密度高、晶粒细小的产物。
SHS技术的优点主要有以下几个方面：1. 高效性：SHS反应通常在数秒至数分钟内完成，反应速度快，能耗低。
与传统的合成方法相比，SHS技术可以显著缩短合成时间。
2. 环保性：SHS技术不需要使用外部能源，反应过程中产生的高温和自身放热能够驱动反应的进行，使其成为一种绿色合成方法。
此外，由于反应过程中不需要溶剂，减少了有机溶剂的使用和废弃物的产生。
3. 可控性：通过控制反应条件、配比和反应时间等参数，可以实现对产物形态、尺寸和组成的精确控制。
这使得SHS技术在材料制备中具有很大的灵活性。
4. 应用广泛：由于SHS技术能够合成各种复杂的无机、有机和金属材料，因此在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
例如，SHS技术可以用于制备金属陶瓷复合材料、纳米材料、催化剂和能源存储材料等。
SHS技术也存在一些挑战和限制。
首先，SHS反应的过程比较复杂，需要对反应机理和热力学行为进行深入研究。
其次，由于反应过程中产生的高温和强热释放，需要对反应系统进行良好的隔热和安全措施。
此外，SHS技术在合成大尺寸和复杂形状的材料时也面临一定的困难。
为了克服这些限制，研究者们正在不断改进和优化SHS技术。
例如，引入外部能量源、微波辐射和压力等调控因素，可以进一步提高反应速率和产物质量。
此外，结合计算模拟和实验研究，可以深入理解SHS反应的机理和动力学行为。
自蔓延高温合成法原理
自蔓延高温合成法原理自蔓延高温合成法，简称SHS法，是一种高效、节能的化学合成方法。
它是一种利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
自蔓延高温合成法的原理是在特定条件下，通过化学反应自身产生的高温和高压来实现物质的合成。
因此，自蔓延高温合成法具有高效、快速、低成本、易于控制等优点。
自蔓延高温合成法的原理是利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
该方法的基本原理是利用反应物本身产生的高温和高压，使反应物中的原子或离子发生电子转移、离子替换、化学键形成等反应，从而实现物质的合成。
具体来说，该方法的原理是通过自动延续反应的方式，将反应物中的原子或离子转化为新的化合物。
在反应过程中，反应物会自动延续反应，生成新的反应产物。
这些反应产物会继续促进反应的进行，从而实现物质的合成。
自蔓延高温合成法的优点是高效、快速、低成本、易于控制。
该方法的高效性体现在反应速度快，反应时间短，合成产物纯度高等方面。
此外，该方法不需要昂贵的设备和大量的能源，可以节约成本。
同时，该方法的反应过程可以通过控制反应条件来实现产品的纯度和性能，因此易于控制。
自蔓延高温合成法主要应用于材料科学、化学、机械工程等领域。
在材料科学领域，该方法可以用于合成金属、陶瓷、复合材料等多种材料。
在化学领域，该方法可以用于化学反应的合成和催化反应的研究。
在机械工程领域，该方法可以用于制备高性能的机械零部件和复杂的机械结构。
自蔓延高温合成法是一种高效、快速、低成本、易于控制的化学合成方法。
该方法的原理是利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
该方法在材料科学、化学、机械工程等领域具有重要应用价值。
自蔓延高温合成
这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
27
1. SHS制粉（2）热爆SHS技术
6
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
24
（2）固-气反应
初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键 因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大， 合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。
25
第3节 自蔓延高温合成工艺
• SHS制粉
自蔓延合成生产工艺
常规SHS技术 热爆SHS技术
• SHS烧结块体材料 • SHS致密化技术
26
1. SHS制粉（1）常规SHS技术
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
19
不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法是指利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。
利用某些合成反应的强放热作用，反应一旦开始即能自我维持，并迅速扩展、蔓延至整个试样区，完成合成反应的方法。
原理
一旦引燃反应物，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500~4000℃的高温，直至反应物耗尽.根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧。
一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维持。
对于不稳态燃烧应采取化学炉或预热等方法，防止反应中途熄灭。
特点
该工艺具有节能、成品纯度高、活性大、操作方便等一系列优点。
利用SHS法的固态-气态，固态-固态，金属间化合物和复合物四种主要反应类型，已合成了几百种化合物。
类型
其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、不定比化合物和金属间化合物
等。
适用范围
某些领域已进入了应用阶段，如制备陶瓷基复合材料，硬质合金,形状记忆合金和高温构件用的金属间化合物等。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）是一种新型的材料制备技术，它利用化学反应自身释放的热量来实现材料的快速合成。
这种方法具有反应速度快、能耗低、产物纯度高等优点，在材料制备领域得到了广泛的应用。
一、原理SHS法的基本原理是利用化学反应自身释放的热量，使反应体系达到高温条件，从而实现材料的快速合成。
在SHS反应中，通常需要加入一个起始剂（initiator），以引发化学反应。
当起始剂受到外界刺激（如火焰、电火花等）时，它会迅速分解并释放出大量热量，使反应体系升温并引发化学反应。
同时，在反应过程中还会产生大量气体和固体产物，这些产物会促进反应继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
最终，在高温和高压条件下，原料将被转化为所需产品。
二、工艺流程SHS法通常分为两个步骤：起始剂激发和自蔓延反应。
具体工艺流程如下：（1）起始剂激发：将起始剂与反应物混合均匀，并置于反应器中。
然后，通过火焰、电火花等方式对起始剂进行激发，引发化学反应。
（2）自蔓延反应：一旦化学反应开始，它就会在整个反应体系中迅速传播，并释放出大量热量。
这些热量将维持反应的高温和高压状态，使得原料能够快速转化为所需产物。
在自蔓延过程中，产生的气体和固体产物会促进反应的继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
三、优点与缺点SHS法具有以下优点：（1）快速：SHS法具有非常快的反应速度，通常只需要几秒钟或几分钟就可以完成材料的合成。
（2）能耗低：SHS法不需要外部加热设备，只需要一个起始剂就可以实现材料的快速合成，因此能耗非常低。
（3）产物纯度高：由于SHS法是在高温和高压条件下进行的，因此产物通常具有非常高的纯度。
（4）适用范围广：SHS法可以用于制备各种材料，包括金属、陶瓷、复合材料等。
SHS法的缺点主要有以下几点：（1）难以控制：由于SHS法是一种自我维持的反应过程，因此很难对反应过程进行精确的控制。
实验八自蔓延高温合成
实验八自曼延咼温合成一实验目的熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。
二实验原理自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis 简称SHS是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。
其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
以简单的二元反应体系为例，其原理为：xA + yB ------- AxBy + Q其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。
IanitOL上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。
首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。
此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。
这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。
热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。
通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。
由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：r 61 匕 E C T tC 4 4C P(K ) q K r(T -T0 )- . H i C ic t & & c t卫二Aexp(-亘)f(G).:t RT为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。
对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C,热传导系数K等。
读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术目录z 1、什么是自蔓延高温合成法？ z 2、自蔓延传播原理 z 3、自蔓延高温合成法的特点 z 4、自蔓延合成方法分类及反应原理 z 5、自蔓延高温合成技术及应用自蔓延技术的发展历史19世纪，发现固-固相燃烧反应： 并描述了放热反应从试 料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
20世纪60年代，自蔓延高温合成命名：研究人员发现钛-硼 混合物的自蔓延燃烧合成现象,称之为“固体火焰”。
将这 种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合 成，即SHS。
20世纪后期，工业化应用：铝热反应已经得到工业应用; 1972年,SHS开始用于粉末的工业生产；1975年,开始把SHS 和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技 术结合；20世纪70年代末,一些致密SHS制品已工业生产。
国内情况：我国在20世纪70年代已利用Mo-Si的放热反应来 制备MoSi2粉末。
西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶 金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS研究。
一、自蔓延高温合成实质：就是一种高 放热化学反应！ ●自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)概念：利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行 概念： 下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
强烈的放热反应 反应以反应波 的形式传播● 燃烧合成（combustion synthesis)：燃烧：任何具有化学特征、结果能生成有实用价值的凝聚物的放热 燃烧： 反应都可称谓燃烧。
自蔓延合成的要求：1、剧烈的放热反应 2、绝热燃烧温度（Ta） 1） 要使燃烧能够自持，产物的Ta大于1800K； 2） Ta大于产物熔点，存在液相，反应易进行Ta---绝热温度: 反应过程中能达到的最高温度.二、自蔓延传播原理自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式:局部点火方式1、燃烧模式粉末压块局部点火后，燃烧以恒定的线速逐层蔓延，蔓延的速度取 决于热的发生和耗散过程: 若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整个反应 物，反应处于稳定燃烧状态。
材料合成与制备 第8章 自蔓延高温合成
种点火方式具有能量的供应非接触的特点，所以能源完全不会污染被点火的 试验原料；且具有反应中升温快、保压时间短、环境的组成和能源的强度可 操控的特点。
(3)激光诱导点火 激光诱导点火是一种安全、可靠、轻便的新型点火技术，其特点是有可
自蔓延高温合成的概念
、
启动试验的自蔓延反应是由点火工艺来完成的。通常来说，自蔓 延反应的不同点火引燃技术具有不同的特点 。
(1)燃烧波点火 燃烧波点火采用金属丝作为点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈。其是目前
应用最广的一种点火方式，具有操作简单、容易控制的特点。
(5)电磁场能点火 电磁场能点火是将试验原料置于电磁场中，通过高频电磁波加热来启动
SHS过程。 (6)电火花点火
电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火，此项技术主要应 用于内燃机点火，在SHS反应中应用甚少。
2、燃烧波的特征
二、自蔓延高温合成生产工艺种类 1、SHS制备粉体
2、SHS烧结块体材料
2)在温度升高的同时，出现了熔融的铝，熔融的铝在 毛细作用下迁移包覆在Ni颗粒上，颗粒间的堆积模式出现 塌陷或破坏，气体溢出的通道就形成了通孔或半通孔；没 有溢出的气体或粉末形成的塌陷和变形便造成了盲孔。随
产物相主要为Ti2SC，存住少量的 TiC及Ti3S4等副产物，Ti3S4的衍射峰 非常微弱，表明其含量较低。
板条状Ti2SC厚度约2-3微米，长 约10-20微米。在板条状Ti2SC晶粒上
可观察到少量的颗粒状晶体。
自蔓延高温合成NiAl/Al2O3+TiB2多孔复合材料
NiA1基金属间化合物由于具有熔点高、体积质量轻、热导率高、 抗氧化性能好、高温稳定性好等一系列优异性能，是一种理想的高温 结构材料。但是，其高温强度低和低温塑性低限制了它的实际应用。 在NiA1基体上加入陶瓷增强颗粒制备成多孔复合材料，不仅可以满 足催化剂载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，又能解决过滤 体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，可以在汽车尾气净化、 工业废水处理等方面得到应用。
自蔓延高温合成法原理
自蔓延高温合成法原理自蔓延高温合成法是一种高效的合成新材料的方法，它可以通过一系列的化学反应，在高温条件下将粉末状材料转变为块状或薄膜状材料。
本文将介绍自蔓延高温合成法的原理、优点和适用范围。
自蔓延高温合成法是一种通过化学反应自我传播的方法。
传统的化学合成法中，需要在反应器中加入化学物质，通过加热或其他手段促进反应的进行。
而自蔓延高温合成法则是将化学物质混合后，使其在高温条件下自我传播，从而实现材料的合成。
在自蔓延高温合成法中，通常需要将粉末状的化学物质混合并压制成块状或薄膜状。
然后，在高温条件下进行反应，反应过程中产生的高温和化学反应会使材料自我传播，从而实现整个样品的均匀合成。
这种自我传播的过程，类似于火焰传播，因此也被称为“自燃合成法”。
自蔓延高温合成法的优点在于其高效性和节约成本。
相比于传统的化学合成法，自蔓延高温合成法不需要反应器等大型设备，只需要将化学物质混合压制后加热即可。
此外，自蔓延高温合成法还可以通过控制反应条件，实现材料的微观结构调控和表面形貌控制。
自蔓延高温合成法适用于各种材料的合成，如金属、陶瓷、复合材料等。
其中，金属材料的自蔓延高温合成法被广泛应用于制备新型高强度、高韧性的金属材料。
陶瓷材料的自蔓延高温合成法则可以实现高纯度、均匀结构的陶瓷材料合成。
复合材料的自蔓延高温合成法可以实现不同材料间的均匀混合，从而得到具有优异性能的复合材料。
虽然自蔓延高温合成法具有许多优点，但它也存在一些缺点。
例如，反应中需要高温，因此需要对反应器进行高温加热，这可能会导致反应器的烧毁或其他安全问题。
此外，自蔓延高温合成法的反应速度较快，如果反应条件控制不当，可能会导致材料合成不完全或出现其他问题。
自蔓延高温合成法是一种高效、节约成本、适用范围广的新型合成材料方法。
在未来的材料合成领域，自蔓延高温合成法将会得到更广泛的应用，并为人类社会的发展做出更大的贡献。
八章固相过程和高温合成
化学反应的速率？
尖晶石型MgAl2O4 高温固相反应过程
1：高温条件下，MgO和Al2O3 两种晶体反应时相 互紧密接触，共享一个公共面， 2：晶粒界面间将产生反应生成产物尖晶石型 MgAl2O4层。 3：反应过程：反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶 核。 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列， 其中包括结构中的阴阳离子键的断裂和重新结合， 即MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进 入缺位。只有在高温下才有利于这些过程的进行， 有利于晶核的生成。
❖ 进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。 因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在
的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反 应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石 之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩 散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界
面间的产物层增厚。因此很明显地可以认为决定反 应速率的控制步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散。 且速率随尖晶石产物层的厚度增加而降低。
（a）界面MgO/MgAl2O4
2Al3 3Mg 2 4MgO MgAl2O4
（b）界面MgAl2O4/Al2O3
3Mg 2 2Al3 4Al2O3 3MgAl2O4
总反应： 4MgO 4Al2O3 4MgAl2O4 即是 MgO Al2O3 MgAl2O4 可以看到反应（b）中尖晶石产物相当于（a）的3倍。这 即如[图8.1(b)]所示，产物层右边的增长（或移动）速率将 是左面的3倍，这点已为实验所证实。
高温烧结过程
BaTiO3生产工艺新进展
液固相反应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
13
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 2、SHS烧结块体材料
SHS烧结法：是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外 载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。该工艺简单，易于操作，但反 应过程中不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在， 空隙率也会高达7%-13%。 SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
二、自蔓延合成方法的原理 4、SHS燃烧动力学
燃烧波中出现的液相，在SHS过程中扮演着决定性的因索，液相不仅 可通过反应物的熔化产生，而且还可通过共晶接触熔化产生。 在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用 下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的时间，SHS反应 受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，SHS反应受组 分在生成层中扩散速度控制。
Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，
反应温度（T）高于3000K；
铝热反应的反应温度足以使最终产物全部处于液态。
15
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 3、SHS粉末烧结致密化技术
液相致密化技术：首先采用SHS方法合成粉料，再经过成形、烧结来 得到致密化块体材料。采用这一技术可以实现材料的密实化，但丧失了 SHS技术的优越性。
第
8
章
自蔓延高温合成
8.1 自蔓延高温合成技术
一、自蔓延高温合成技术发展历史
1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和 Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自 蔓延现象，并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。 20世纪80年代，SHS技术引起各国科学界的关注，SHS的研究也由前苏 联扩展到世界范围。
10
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 4、SHS燃烧动力学
对小颗粒金属系统，以扩散控制模式为主；而大颗粒金属体系则受毛 细作用下液相的铺张速率控制。体积分数过高的易熔组分会产生过多的 液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；反之，则降低燃烧速率。 对弱放热反应体系，为了能维持反应并获得满意产品，可以采用给反 应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外 一种方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温 度，改善燃烧条件。
6
8.2 自蔓延合成方法原理
在初始燃烧区，反应物结构向产物结构转变尚未完全进行，结构处于中间状态； 在一次化学和结构转变区内最终实现结构的转变。
7
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 2、SHS燃烧波方程
由Arrhenius动力学知识可以推导出燃烧波传导速度表达式
Tc2 k E0 V f (n) (C p ) ( R 0 ) K0 exp( ) q E RTc
能够生产新产品，例如立方氮化钽； 生成物中缺陷和非平衡相比较集中，产物更具有活性，更容易烧结； 可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚稳定相等。 5
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化为 产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
2
式中：f(n)为反应动力学级数(n)的函数，Tc为燃烧温度，R为气体常数，K0为常数， E0为过程的激活能。通过激活能就可以推断某种机制在燃烧过程中起的作用。
8
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 3、SHS相图
SHS相图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导。
9
8.2 自蔓延合成方法原理
12
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 1、SHS制粉
常规SHS技术：是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体， 随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。适用于具有较高 放热量的材料体系。特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度 高。 热爆SHS技术：是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反应 在整个坯体内同时发生的技术。适用于各种金属间化合物、含有较多金 属相的金属陶瓷复合材料以及具有低放热量的陶瓷复合材料。
二次焊接
二次焊接则是焊接 现存的母材。
25
8.3 自蔓延合成工艺
SHS焊接工艺具有以下特点：
①焊接可利用反应原料合成梯度材料来焊接异型材料，以克服母相间化 学、力学和物理性能的差异； ②焊接中可以加入增强相，如增强离子、短纤维、晶须等，以构成复合 材料； ③在反应中产生用于焊接的能量，从而可以节约能源； ④可方便地进行一次焊接和二次焊接 ⑤对于受焊母材的焊接，可采用与制备母材工艺相似的焊接工艺，从而 可使母材与焊料有很好的物理和化学相容性； ⑥SHS焊接过程中的局部快速放热可减少母材的热影响区，避免热敏对 材料微观结构的破坏，利于保护母材的性能。
26
8.3 自蔓延合成工艺
SHS焊接可用于焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐腐蚀氧化 物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。 SHS焊接陶瓷的原理：利用活性元素在陶瓷的界面处与陶瓷发生界面 反应来改善陶瓷的表面状态，以提高焊料反应产物与陶瓷的润湿性。例： 采用Ti-C-Ni粉末作为焊料可以实现SiC陶瓷的SHS焊接，金属镍粉的作 用是为了降低反应的激发温度和燃烧温度。
20
8.3 自蔓延合成工艺
（5）机械加压法：该技术可根据机械加压的方式不同分为多种类型， 如弹簧机械加压、燃烧合成热压、液压传动的快速加压等。通过弹簧机 械加压装臵进行SHS，例如以材料。在SHS密实化技术中较为成功的是液压快速加压技 术（简称SHS/QP）。
SHS科学工作者的首要任务
外部环境（使用如微波、超声波、电磁场等）
人为控制 工艺参数
3
8.2 自蔓延合成方法原理
一、自蔓延合成方法的概念
自蔓延高温合成：
自蔓延高温合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导 来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的 区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
17
8.3 自蔓延合成工艺
（2）等静压法：将反应物粉料先在50MPa下冷等静压成Ф30mm×7mm的 压坯，然后将其封装在一个带硅橡胶帽的Ф30mm的金属包套中，放在高 压釜内在45MPa液体压力下点燃，当SHS反应结束后材料在介质的高压作 用自动密实化。该法优点是成本低廉，缺点是材料致密度不高、残余孔 隙多。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。
1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
2
8.1 自蔓延高温合成技术
二、SHS技术的研究方向
目前SHS研究中仍存在着最大的问题
合成过程难以控制
SHS 熔铸
离心铸造
它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物 发生的高放热化学反应，依靠化学反应潜热加 热反应产物陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。
24
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 5、SHS焊接技术
SHS焊接是指利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊材料的技术。
被焊接的母材在焊接过程 中同时原位合成的焊接工 艺 一次焊接 被焊接母材来源
4
8.2 自蔓延合成方法原理
一、自蔓延合成方法的概念
SHS技术优点：
节省时间，能源利用充分； 设备、工艺简单； 产品纯度高，反应转化率接近100%； 不仅能生产粉末，如果同时施加压力还可以得到高密度的燃烧产品； 产量高（因为反应速度快）；
扩大生产规模简单，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品；
16
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类 3、SHS粉末烧结致密化技术
SHS加压致密化技术：原理是利用SHS反应刚刚完成，合成材料还处 于红热或软化状态时对其施加外部压力而实现材料的致密化。 （1）气压法：将SHS反应物坯料臵于高压气氛中，点燃混合粉料，诱发 反应物压坯发生反应，利用环境压力使材料致密化。该法优点是不添加 烧结助剂，烧结致密时间短，成功制备梯度材料；缺点是产品尺寸小。
SHS弹簧加压法装置示意图
21
SHS/QP系统示意图
8.3 自蔓延合成工艺
SHS/QP技术
压力越大材料的致密度 越高
施压滞后时间
压力大小
保压时间 保压时间达 到一定值后 对材料的致 密影响不大
施压滞后时间是影响材 料结构与强度性能的关 键因素。 材料的结构和性能
施压滞后时间是指SHS过程结束到压制过程开始时的时间间隔。对一般放 热体系，合成反应温度不太高，冷却过程快，施压滞后时间越短越好。
22
8.3 自蔓延合成工艺
（6）特殊密实法：包括SHS-轧制法和SHS-挤压法。SHS-轧制法是在发 生SHS反应时趁热轧制来制备陶瓷带材的方法。其工艺过程是：先将混 好的反应物粉料装入衬有石墨纸和一层Al2O3基薄毡的金属管内，然后 将金属管冷轧至理论密度的60%-70%。此法虽然可以冷轧至更高密度。 SHS-挤压法利用SHS过程所放出的大量热量来加热反应产物，并在一定 外部应力的作用下，迫使其通过模具，借挤压或拉拔过程来完成致密化 而生产线材或带材的一种方法。
11
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 5、合成转化率
固-固反应：预加热温度和颗粒大小是影响合成产品的主要因素。预 加热可以提高合成温度并使合成转化率提高；颗粒大小对合成转化率的 影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率明显下降。 固-气反应：初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键因素。 随着气体分压的增大，合成转化率反而下降，这是因为合成温度太高引 起钛粉熔化，阻碍了合成反应进一步进行。降低合成温度并保证生料胚 中适当的空隙率是得到高转化率的条件。