新橙皮苷二氢查耳酮制备工艺的研究
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固定反应温度为 35 、反应 pH 值为 10、反 应时间为 10h、加入 0 8g 10% 钯炭催化剂、氢气 压力为 2M Pa、搅拌速度为 80 r/m in, 设定反应溶 剂为水、乙醇、甲 醇三个水平, 其他步 骤不变, 反应结果如图 5所示。
从图 3中可知, NH C 的产率随 pH 值的增加 先增加后减少, 在 pH 为 10时达到一个峰值。反 应的 pH 对新橙 皮苷催化 氢化反 应的影 响较大。 pH 太低, 会使新橙皮苷溶解不充分, 而导致反应 不完全; pH 过大, 又会导致新橙皮苷其它键的断 裂, 从而使得 NHC 的产率 降低; 同时产物 NHC 在强碱性条件下放置时间太久, 会导致 NH C变成 其它的物质。因此, 初步选定反应 pH 为 10。 2 4 催化剂用量的影响
新橙皮苷二氢查耳酮制备工艺的研究
杨恒, 鲁明芳, 郑建仙
( 华南理工大学轻工与食品学院, 广州 510640)
摘 要: 以新橙皮苷和氢气 为主要原料, 在碱性条件下, 用钯 - 炭作为催 化剂合成 新橙皮苷 二氢查 耳酮
( NHC) 。本实验研究了反应时间、催化剂用量、反应溶剂、氢气压力、反应温度、 pH 值、搅拌速度等因素对
HH - 4型数显恒温水浴锅: 金坛市富华仪器 有限公 司; FA ( N ) / JA ( N ) 系 列 电 子天 平: 上海民桥 精密 科学 仪 器公 司; JJ1000 型电 子 天 平: 常熟双杰测试仪器厂; X - 4熔点测定仪: 北 京泰克仪器有限公司; 磁力搅拌器: 上海累磁新 泾仪器有限公司; UV - 2102紫 外可见分光光 度 计: 上海尤尼科仪器有限公司; PH S- 2C 精密酸 度计: 上海虹益仪器仪表有限公司; 101- 2A型数 显电热鼓风干燥箱: 上海泸南科学仪器联营厂。 1 3 实验方法
固定反应温度为 35 、反应时间为 10h、氢 气压力为 2M Pa、 pH 为 10, 以甲醇作溶剂, 设定 10% 钯炭催化剂用量为 0 4g、 0 6g、 0 8g、 1 0g、 1 2g五个水平, 其它步骤不变, 反应结果如图 4 所示。
图 4 催化剂对 NHC产率 的影响 F ig 4 Th e quan tity of ca talyzer in fluence
从图 1可以看 出, 开始氢 化的速度 比较快, 生成的产物量随时间的增加而呈线性增加, 在 8 ~ 10h 之间时, 产品 的得率 增加得 很缓 慢, 10h 之后产率几乎没怎么变。因此, 选择反应 10h较 为合适。 2 2 反应温度的影响
固定反应 pH 值为 10、时间为 10h、加入 1g 10% 钯 炭 催 化 剂、 以 水 作 溶 剂, 氢 气 压 力 为 2M Pa、搅拌速度为 80r /m in, 设定温度为 25、 30、 35、 40、 45 五个水平, 其它步骤不变, 反应结 果如图 2所示。
( C ollege o f L ight Industry & Food T echno logy, South China Un iversity of T echno logy, Guangzhou 510640)
Abstrac t: NHC w as composed by neohespe rid in and hydrogen gas under alka lescent condition w ith pa lladium - charcoal as cata lyst. T he paper stud ied the y ield effic iency o f NHC influenced by sev era l fac to rs: reaction time, the dosage o f ca talyst, reaction so lv ent, hydrog en pressure, reaction tem perature and pH value, stiring speed. O rthogonality expe ri m ent ind icated the optim a l cond itions w ere as the follow ing: pH 10, temperature 35 , 2M P a hydrogen pressure, 0 8g 10% Pd /C cata ly st, w ater so lvent, and reaction time 8h. U nder these cond itions, the y ie ld effic iency reaches 83 5% , and then through the ver ification test under these conditions, the averag e y ie ld is 82 7% . K ey word s: neohesper idin; NH C; cata ly tic hydrog en; orthogonality exper iment
从图 4中可知, NH C 的产率随着催化剂用量 的增加而增加。特别是在 0 4 ~ 0 8这一段 NH C 产率增加较大, 说明在这个阶段催化剂的用量还 不够。在 0 8~ 1 2这一段 NHC 的产率也有所增 加, 但是没有前一 个阶段 那么 明显。由 于 Pd /C 催化剂的价格较高, 综合考虑, 选用 0 8g 10% 的 Pd /C 作催化剂较好。 2 5 反应溶剂的影响
称取 6g (约 0 01m ol) 新橙皮苷溶于一定浓 度的碱液中, 加入一定量的催化剂, 通入一定压 力的氢气, 磁力搅拌条件下反应一段时间。反应 结束后过滤除去催化剂 ( 将其浸 泡于双蒸水中, 以便回收利用 ), 调节滤液的 pH 值至中性, 过夜 待晶体析出, 冷水冲洗晶体, 然后真空干燥。将 干燥后的粗产品用一定量的碱液 ( 5% 的 NaOH ) 溶解, 然后重新加入盐酸调节溶液 pH 至中性 后 放置于 冰箱 中使 其结晶。结晶 完毕 后过 滤、 烘 干, 如此重复进行, 直到得到晶体形状单一、颜 色为白色的产品为止。
有限公司; 钯炭: 10% , 宝鸡瑞科有色金属有限 公司; 氢氧化钾: AR, 成都市联合化工试剂研究 所; 冰醋酸: AR, 上海 化学 试剂 公司; 无水 乙 醇: AR, 成都 市 联 合 化工 试 剂 研 究 所; 甲 醇: AR, 广州市东 红化工 厂; 甲 醇钠: CP, 淄博 中 凯化工有限公司。 1 2 主要仪器设备
on productive rate of NH C
图 5 溶剂 对 NHC 产率的影响 F ig 5 In flu ence of d ifferen t solven t on
p rodu ctive rate of NHC
溶剂的极性影响氢化反应的速度和反应的选 择性。从图 5中可知, 三种不同溶剂条件下 NH C 的产率变化不是很大, 以甲醇为溶剂时的产率稍 大于以乙醇和水为溶剂时的产率。说明, 甲醇作 溶剂时更有利于催化剂的作用以及氢气向反应物 的移动。但是, 在产率 变化不是很大 的情况下, 考虑到成本和人身安全的话, 选择水作溶剂可以 做到一石三鸟。 2 6 反应氢气压力的选择
新橙皮苷二氢查耳酮 ( NH C ) 是从天然柑橘 植物中提取得到的新橙皮苷氢化而成的黄酮类衍 生物, 广泛应用于奶制品、脂肪和油脂、冷冻食 品、加工蔬菜、果冻、果酱、无醇饮料及口香糖 等。早在 1963年, H orow itz等人就发现新橙皮苷 二氢查耳酮具有强烈的甜味 [ 1] 。其特点在于甜度 清爽、愉快, 余味持久, 能降低人体对饮料或医 药中苦味的敏感程度。NH C 的糖苷基在体内发生
NH C产率的影响。正交实验 结果 表明制 取 NHC 的最 佳反 应条件 为: 反 应 pH 为 10, 于 35 、 2M Pa 氢气 压
力、 0 8g10% 钯炭作为催化剂的条件下, 以水作溶剂反应 8h, 产率达 83 5% ; 在此条件下 进行验证实 验, 所
得平均产率为 82 7% 。
关键词: 新橙皮苷; 新橙皮苷二氢查 耳酮; 催 化氢化; 正交实验
收稿日期: 2010 - 06- 13 作者简介: 杨恒 ( 1987- ), 男, 硕士研究生在读, 主要从事食品生物技术方面研究。
191
研究开展的较少。本研 究的首要任务是制 备 NHC, 优化合成工艺, 并鉴定成品为目标产物。
不变, 反应结果如图 1所示。
1 材料与方法
1 1 主要材料和试剂 新橙皮苷: ∀ 95% , 桂林莱茵生物科技股份
2 结果与讨论
2 1 反应时间的影响 固定反应温度为 35 、反应 pH 值为 10、加
入 1g 10% 钯炭催化剂、氢气压力为 2MP a, 以甲 醇作溶剂, 搅拌速 度为 80r /m in, 设 定反应时 间 为 6h、 8h、 10h、 12h、 14h五个水平, 其他步骤
图 1 反应时 间对 NHC 产率的影响 Fig 1 In fluen ce of t im e on productive rate of NH C
固定反应Hale Waihona Puke Baidu度为 35 、 pH 值为 10、时间为 10h、加入 0 8g 10% 钯炭 催化剂、以水作 溶剂、 搅拌 速度 为 80r /m in, 设定 氢气 压力 为 1 5、 2、 2 5、 3、 3 5M Pa五个水平, 其他步骤不变, 反应 结果如图 6所示。
193
图 6 氢气压力对 NH C产率的影响 F ig 6 In flu ence of hydrogen pressu re on
固定反应温度为 35 、时间为 10h、加入 1g
192
10% 钯 炭 催 化 剂、 以 水 作 溶 剂, 氢 气 压 力 为 2MP a、搅拌 速 度为 80r/m in, 设定 pH 为 8、 9、 10、 11、 12五个水平, 其他步骤不变, 反应结果 如图 3所示。
图 3 反应 pH 值对 NHC 产率的影响 F ig 3 In flu ence of pH on productive rate of NH C
productive rate of NH C
压力是催化氢化的重要影响因素。氢气压力 增大, 氢的浓度增大, 使反应物向催化剂活性中 心扩散速度加快, 因而加快反应速度。但压力增 大使反应的选择性降低。
从图 6中可知, 随着氢气压力的增高, 产率 没有出 现 一致 的 规律, 只 是氢 气 压力 在 1 5 ~ 2 5M Pa之间时, NHC 的产率会随着压力的增 加 而增加, 在 2 5MP a时的产率最高, 但是与 2MP a 时相比较增加不是很多。 2 7 搅拌速度的影响
图 2 反应温 度对 NHC 产率的影响 F ig 2 Inf luence of temperature on
p rodu ctive rate of NHC
从图 2中可知, 在 35 以前, 随着反应温度 的升高, 目标产物的产量是逐步增加的, 35 的 时候, 产量最高。 35 以后产率有所下降, 所以 选择反应温度为 35 较好。 2 3 反应 pH 值的影响
中图分类号: T S202 1
文献标识码: A
文章编号: 1006- 2513( 2010) 04- 0191- 05
S tudy on preparation of neohesperidin d ihydrochalcone
YANG H eng, LU M ing fang, ZHENG Jian xian
水解时, 糖苷基几乎不参与代谢, 所以 NHC 热能 值比较 低, 可 以作 为 低 能 量 食 品 的 甜 味 剂 [ 2] ; NH C在高温和在酸碱性条件下也都表现出很好的 稳定性, 因此它被用在长货架期的食品中, NH C 已被卫生部列入 食品添加剂使用卫生标准 ! 1997年增补品 种中。目前, 国 内外对 NH C 的研 究仅停留在其作为食品添加剂的应用以及对柑橘 类植物中黄烷酮的提取, 而对其生理活性和合成
从图 3中可知, NH C 的产率随 pH 值的增加 先增加后减少, 在 pH 为 10时达到一个峰值。反 应的 pH 对新橙 皮苷催化 氢化反 应的影 响较大。 pH 太低, 会使新橙皮苷溶解不充分, 而导致反应 不完全; pH 过大, 又会导致新橙皮苷其它键的断 裂, 从而使得 NHC 的产率 降低; 同时产物 NHC 在强碱性条件下放置时间太久, 会导致 NH C变成 其它的物质。因此, 初步选定反应 pH 为 10。 2 4 催化剂用量的影响
新橙皮苷二氢查耳酮制备工艺的研究
杨恒, 鲁明芳, 郑建仙
( 华南理工大学轻工与食品学院, 广州 510640)
摘 要: 以新橙皮苷和氢气 为主要原料, 在碱性条件下, 用钯 - 炭作为催 化剂合成 新橙皮苷 二氢查 耳酮
( NHC) 。本实验研究了反应时间、催化剂用量、反应溶剂、氢气压力、反应温度、 pH 值、搅拌速度等因素对
HH - 4型数显恒温水浴锅: 金坛市富华仪器 有限公 司; FA ( N ) / JA ( N ) 系 列 电 子天 平: 上海民桥 精密 科学 仪 器公 司; JJ1000 型电 子 天 平: 常熟双杰测试仪器厂; X - 4熔点测定仪: 北 京泰克仪器有限公司; 磁力搅拌器: 上海累磁新 泾仪器有限公司; UV - 2102紫 外可见分光光 度 计: 上海尤尼科仪器有限公司; PH S- 2C 精密酸 度计: 上海虹益仪器仪表有限公司; 101- 2A型数 显电热鼓风干燥箱: 上海泸南科学仪器联营厂。 1 3 实验方法
固定反应温度为 35 、反应时间为 10h、氢 气压力为 2M Pa、 pH 为 10, 以甲醇作溶剂, 设定 10% 钯炭催化剂用量为 0 4g、 0 6g、 0 8g、 1 0g、 1 2g五个水平, 其它步骤不变, 反应结果如图 4 所示。
图 4 催化剂对 NHC产率 的影响 F ig 4 Th e quan tity of ca talyzer in fluence
从图 1可以看 出, 开始氢 化的速度 比较快, 生成的产物量随时间的增加而呈线性增加, 在 8 ~ 10h 之间时, 产品 的得率 增加得 很缓 慢, 10h 之后产率几乎没怎么变。因此, 选择反应 10h较 为合适。 2 2 反应温度的影响
固定反应 pH 值为 10、时间为 10h、加入 1g 10% 钯 炭 催 化 剂、 以 水 作 溶 剂, 氢 气 压 力 为 2M Pa、搅拌速度为 80r /m in, 设定温度为 25、 30、 35、 40、 45 五个水平, 其它步骤不变, 反应结 果如图 2所示。
( C ollege o f L ight Industry & Food T echno logy, South China Un iversity of T echno logy, Guangzhou 510640)
Abstrac t: NHC w as composed by neohespe rid in and hydrogen gas under alka lescent condition w ith pa lladium - charcoal as cata lyst. T he paper stud ied the y ield effic iency o f NHC influenced by sev era l fac to rs: reaction time, the dosage o f ca talyst, reaction so lv ent, hydrog en pressure, reaction tem perature and pH value, stiring speed. O rthogonality expe ri m ent ind icated the optim a l cond itions w ere as the follow ing: pH 10, temperature 35 , 2M P a hydrogen pressure, 0 8g 10% Pd /C cata ly st, w ater so lvent, and reaction time 8h. U nder these cond itions, the y ie ld effic iency reaches 83 5% , and then through the ver ification test under these conditions, the averag e y ie ld is 82 7% . K ey word s: neohesper idin; NH C; cata ly tic hydrog en; orthogonality exper iment
从图 4中可知, NH C 的产率随着催化剂用量 的增加而增加。特别是在 0 4 ~ 0 8这一段 NH C 产率增加较大, 说明在这个阶段催化剂的用量还 不够。在 0 8~ 1 2这一段 NHC 的产率也有所增 加, 但是没有前一 个阶段 那么 明显。由 于 Pd /C 催化剂的价格较高, 综合考虑, 选用 0 8g 10% 的 Pd /C 作催化剂较好。 2 5 反应溶剂的影响
称取 6g (约 0 01m ol) 新橙皮苷溶于一定浓 度的碱液中, 加入一定量的催化剂, 通入一定压 力的氢气, 磁力搅拌条件下反应一段时间。反应 结束后过滤除去催化剂 ( 将其浸 泡于双蒸水中, 以便回收利用 ), 调节滤液的 pH 值至中性, 过夜 待晶体析出, 冷水冲洗晶体, 然后真空干燥。将 干燥后的粗产品用一定量的碱液 ( 5% 的 NaOH ) 溶解, 然后重新加入盐酸调节溶液 pH 至中性 后 放置于 冰箱 中使 其结晶。结晶 完毕 后过 滤、 烘 干, 如此重复进行, 直到得到晶体形状单一、颜 色为白色的产品为止。
有限公司; 钯炭: 10% , 宝鸡瑞科有色金属有限 公司; 氢氧化钾: AR, 成都市联合化工试剂研究 所; 冰醋酸: AR, 上海 化学 试剂 公司; 无水 乙 醇: AR, 成都 市 联 合 化工 试 剂 研 究 所; 甲 醇: AR, 广州市东 红化工 厂; 甲 醇钠: CP, 淄博 中 凯化工有限公司。 1 2 主要仪器设备
on productive rate of NH C
图 5 溶剂 对 NHC 产率的影响 F ig 5 In flu ence of d ifferen t solven t on
p rodu ctive rate of NHC
溶剂的极性影响氢化反应的速度和反应的选 择性。从图 5中可知, 三种不同溶剂条件下 NH C 的产率变化不是很大, 以甲醇为溶剂时的产率稍 大于以乙醇和水为溶剂时的产率。说明, 甲醇作 溶剂时更有利于催化剂的作用以及氢气向反应物 的移动。但是, 在产率 变化不是很大 的情况下, 考虑到成本和人身安全的话, 选择水作溶剂可以 做到一石三鸟。 2 6 反应氢气压力的选择
新橙皮苷二氢查耳酮 ( NH C ) 是从天然柑橘 植物中提取得到的新橙皮苷氢化而成的黄酮类衍 生物, 广泛应用于奶制品、脂肪和油脂、冷冻食 品、加工蔬菜、果冻、果酱、无醇饮料及口香糖 等。早在 1963年, H orow itz等人就发现新橙皮苷 二氢查耳酮具有强烈的甜味 [ 1] 。其特点在于甜度 清爽、愉快, 余味持久, 能降低人体对饮料或医 药中苦味的敏感程度。NH C 的糖苷基在体内发生
NH C产率的影响。正交实验 结果 表明制 取 NHC 的最 佳反 应条件 为: 反 应 pH 为 10, 于 35 、 2M Pa 氢气 压
力、 0 8g10% 钯炭作为催化剂的条件下, 以水作溶剂反应 8h, 产率达 83 5% ; 在此条件下 进行验证实 验, 所
得平均产率为 82 7% 。
关键词: 新橙皮苷; 新橙皮苷二氢查 耳酮; 催 化氢化; 正交实验
收稿日期: 2010 - 06- 13 作者简介: 杨恒 ( 1987- ), 男, 硕士研究生在读, 主要从事食品生物技术方面研究。
191
研究开展的较少。本研 究的首要任务是制 备 NHC, 优化合成工艺, 并鉴定成品为目标产物。
不变, 反应结果如图 1所示。
1 材料与方法
1 1 主要材料和试剂 新橙皮苷: ∀ 95% , 桂林莱茵生物科技股份
2 结果与讨论
2 1 反应时间的影响 固定反应温度为 35 、反应 pH 值为 10、加
入 1g 10% 钯炭催化剂、氢气压力为 2MP a, 以甲 醇作溶剂, 搅拌速 度为 80r /m in, 设 定反应时 间 为 6h、 8h、 10h、 12h、 14h五个水平, 其他步骤
图 1 反应时 间对 NHC 产率的影响 Fig 1 In fluen ce of t im e on productive rate of NH C
固定反应Hale Waihona Puke Baidu度为 35 、 pH 值为 10、时间为 10h、加入 0 8g 10% 钯炭 催化剂、以水作 溶剂、 搅拌 速度 为 80r /m in, 设定 氢气 压力 为 1 5、 2、 2 5、 3、 3 5M Pa五个水平, 其他步骤不变, 反应 结果如图 6所示。
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图 6 氢气压力对 NH C产率的影响 F ig 6 In flu ence of hydrogen pressu re on
固定反应温度为 35 、时间为 10h、加入 1g
192
10% 钯 炭 催 化 剂、 以 水 作 溶 剂, 氢 气 压 力 为 2MP a、搅拌 速 度为 80r/m in, 设定 pH 为 8、 9、 10、 11、 12五个水平, 其他步骤不变, 反应结果 如图 3所示。
图 3 反应 pH 值对 NHC 产率的影响 F ig 3 In flu ence of pH on productive rate of NH C
productive rate of NH C
压力是催化氢化的重要影响因素。氢气压力 增大, 氢的浓度增大, 使反应物向催化剂活性中 心扩散速度加快, 因而加快反应速度。但压力增 大使反应的选择性降低。
从图 6中可知, 随着氢气压力的增高, 产率 没有出 现 一致 的 规律, 只 是氢 气 压力 在 1 5 ~ 2 5M Pa之间时, NHC 的产率会随着压力的增 加 而增加, 在 2 5MP a时的产率最高, 但是与 2MP a 时相比较增加不是很多。 2 7 搅拌速度的影响
图 2 反应温 度对 NHC 产率的影响 F ig 2 Inf luence of temperature on
p rodu ctive rate of NHC
从图 2中可知, 在 35 以前, 随着反应温度 的升高, 目标产物的产量是逐步增加的, 35 的 时候, 产量最高。 35 以后产率有所下降, 所以 选择反应温度为 35 较好。 2 3 反应 pH 值的影响
中图分类号: T S202 1
文献标识码: A
文章编号: 1006- 2513( 2010) 04- 0191- 05
S tudy on preparation of neohesperidin d ihydrochalcone
YANG H eng, LU M ing fang, ZHENG Jian xian
水解时, 糖苷基几乎不参与代谢, 所以 NHC 热能 值比较 低, 可 以作 为 低 能 量 食 品 的 甜 味 剂 [ 2] ; NH C在高温和在酸碱性条件下也都表现出很好的 稳定性, 因此它被用在长货架期的食品中, NH C 已被卫生部列入 食品添加剂使用卫生标准 ! 1997年增补品 种中。目前, 国 内外对 NH C 的研 究仅停留在其作为食品添加剂的应用以及对柑橘 类植物中黄烷酮的提取, 而对其生理活性和合成