物理化学(印永嘉)-第三章-化学势

（1）偏摩尔量的定义
• 多组分系统的任一种容量性质X（X可分 别代表V，U，H，S，A，G等），可以 看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数， • X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…) • 当系统的状态发生任意无限小量的变化 时，全微分dX可用下式表示
（1）偏摩尔量的定义

Xຫໍສະໝຸດ Baidu
0
dX X A dnA X B dnB
0 0
nA
nB
• 即 X = XAnA + XBnB • 式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。
（2）偏摩尔量的集合公式
• 当系统不只两种组分而是由k种组分组成 时，同理可得
X nA X A nC X C nB X B
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 则相和相的吉布斯函数变化分别为 • dG（）=－µ B()dnB • dG（）=µ B()dnB • 总吉布斯函数变化为 • dG = dG（）+ dG（） • =[µ B()－µ B()] dnB • 当系统达成平衡时，dG = 0，因此 • µ B()= µ B ( )
Gm * RT ln f f*
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 根据题中所给的状态方程
Vm RT p RT dGm Vm dp p dp
• 积分
• 由于p*→0，所以α(p – p*)≈αp ，
f p RT ln RT ln ap * * f p
对多组分系统，是否也有加和性呢？
例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，C×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol =291.75 cm3 Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 V实测=372cm3 △V=-10.2 cm3 原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以 及分子之间的相互作用
pB pyB
* B (T , p)是纯气体B在指定T，p时的化学势，显
然这不是标准态。
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 对实际气体，路易斯（Lewis）提出
RT ln( p / p ) f p

• 校正因子γ称为“逸度系数”或“逸度因 子”，f 称为逸度。 • 当压力趋于零时，实际气体的行为接近 于理想气体的行为 f
3.99 103 J
§3.5 理想稀溶液中物质的化学势
(1) 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡 分压pB成正比。用公式表示为：
物理化学
第三章 化学势
主编：印永嘉
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液
固态溶液
气态混合物
液态混合物
固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。 理想混合物，真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
2.09110 Pa
4
（2）理想液态混合物的定义
• 在一定的温度和压力下，液态混合物中 任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌 尔定律的液态混合物称为理想液态混合 物。 其中任一组分符合
* pB pB xB
• 体积具有加和性和没有热效应，即
mixV 0， mixH 0
（3）理想液态混合物中物质的化学势
§ 3.2 化学势
• 因为
G S ; T p ,n G p V ; T , n G B n B T , p ,nC B
• 故
dG SdT Vdp BdnB
• 定温定压下
（以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲， 系统的广度量性质具有严格的加和性。 例. 20℃, 101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol 水加在 一起 V总=5mol×V*m水=90.45cm3 V*m 水 可理解成每 mol 水在指定 20℃，大气压力下 对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。
B
• 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合 公式。
§ 3.2 化学势
• （1）化学势的定义 • 偏摩尔吉布斯函数GB称为―化学势”，用 符号µ B表示：
G B GB n B T , p ,nC B
• 对多组分系统
G G G dG dp dnB dT T p ,n B nB T , p ,n p T ,n C B
p pCHCl 3 pCCl 4
1.327 104 / 7.635 103 1.734
解得：yCHCl3 =0.635
yCCl4 =0.365
（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 p pCHCl3 pCCl4 1.327 104 Pa 7.635 103 Pa
• 如果 2 (SO 3 ) 2 (SO 2 ) (O2 ) 反应向左进行
（3）化学势在化学平衡中的应用
• 对任一化学反应
§3.3 气体物质的化学势
• • • • （1）纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说， GB = Gm 一定温度下 dGm=Vmdp 若在标准压力p和任意压力p之间积分上 式， • Gm(p)－Gm(p) = RTln(p/ p) + RTln(p/ p) • µ= µ • 此式就是理想气体化学势表达式。
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件 为：“除系统中各相的温度和压力必须 相同以外，各物质在各相中的化学势亦 必须相等”。即 • µ B()= µ B()=…=µ B ( )
• 若化学势不相等，物质必然要从化学势 较大的相向化学势较小的相转移。
（3）化学势在化学平衡中的应用
(1)拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出：在定温下，在稀 溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的 物质的量分数，用公式表示为：
pA p x
* A
* A A
* A
如果溶液中只有A，B两个组分，则 xA xB 1
p pA xB pA p (1 xB ) * pA 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
RT p Gm dp RT ln ( p p*) p* p p*
p
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 因为 • 所以
f *
p
*
ap / RT
f

pe
• 由此式即可求算出一定压力下该气体的 逸度f 值。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
V
例如，偏摩 尔体积
V VB nB T , p , nC
V ( )T , P ,nc nB
nB
B
（2）偏摩尔量的集合公式
• 设系统由A和B组成，在定温定压下往此系 统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个 容量性质X的变化可表示为 • dX = XAdnA + XBdnB • 若加入A和B时保持系统浓度不变
dG BdnB W
' r
§ 3.2 化学势
• 恒温恒压， W’=0时
Bdn B 0 Bdn B = 0
(能自发进行的过程) (平衡)
• 物质的化学势是决定物质传递方向和限 度的强度因素。
（2）化学势在多相平衡中的应用
• 定温定压及W′=0，若系统达平衡，则 BdnB 0 • dG = 0，即 • 现在讨论一个由和两个相组成的系统
• 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，
B (l) B (g)
• 假定蒸气均遵守理想气体定律，
B (g) B (g) RT ln
• 因为
B (sln) B (g)
B
pB p
故
pB B (sln) μ (g) RT ln p
• 用拉乌尔定律代入
（3）理想液态混合物中物质的化学势
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分 别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理 想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混 合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成； ⑵ 溶液的总蒸汽压。
例题
解（1）由拉乌尔定律得：
X X X dX dT dp dnB T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC nB T , p ,nC,nD
X dnC n C T , p ,nB,nD
（3）理想液态混合物中物质的化学势
• 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量
的、苯的物质的量分数为 0.200 的苯和甲 苯的混合物中。求算此过程的ΔG。 • 解 此过程的
G GB Gm,B
*
• 因为
* GB B， GB, μ m B
G B μ B RT ln x B (8.314 298 ln 0.200)J
* p B B(sln) μ B (g) RT ln RT ln x B p
μ (l) RT ln x B
* B
• 其中
* p * B B (l) μB (g) RT ln p
• 在一般压力情况下可以近似写成 B (sln) μB (l) RT ln xB
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
X XB n B T , p ,nC B
则，
量”
dX = XBdnB 。
XB称为物质B的“偏摩尔
• 应当指出： • （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量 是不存在偏摩尔的； • （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某 一组分的物质的量的变化率才能称为偏 摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、 恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩 尔量。 • （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度 量。 • （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
• 以一具体的化学反应为例： • 2SO2 +O2 = 2SO3
(dG ) T ,p
dn
B B
B
2(SO3 ) dn 2(SO2 ) dn (O2 ) dn
2(SO3 ) 2(SO2 ) (O2 ) dn
• 当反应达成平衡时，
2 (SO 3 ) 2 (SO 2 ) (O2 ) 0
lim
p 0
p
1
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 例题1 已知某气体的状态方程为 pVm=RT+p, 其中 为常数，求该气体的 逸度表达式。 • 解 选择 p*→0 的状态为参考态，此时 ƒ*=p*。 • 以 1mol 该气体为系统，在一定温度下， 若系统的状态由 p*改变至p，吉布斯函数 的改变量
（2） 理想气体混合物的化学势
理想气体混合物中某一种气体B的化学势
pB B (pg) (g) RT ln $ p
$ B
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律
代入上式，得： p $ B ( pg ) B ( g ) RT ln $ RT ln yB p * B (T , p) RT ln yB
pCHCl3 p x 2.654 10 Pa 0.5 1.327 10 Pa * 4 3 pCCl4 =pCCl x 1.527 10 Pa 0.5 7.635 10 Pa CCl 4 4
* CHCl3 CHCl3 4 4
由分压定律得：
yCHCl3 1 yCHCl3 pCHCl3 pCCl4